СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C10G17/02 C10G29/20 C10G29/22 

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности и непосредственно на промыслах для дезодорации нефти, нефтепродуктов и газоконденсата.

Для очистки нефтепродуктов от меркаптанов в промышленности широко применяют способы, основанные на переводе меркаптанов водными растворами щелочей в меркаптиды с последующим окислением меркаптидов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов (см. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М. Химия, 1975-512 с; с.98-101).

Известны способы демеркаптанизации нефтепродуктов путем обработки их растворами гипохлорита натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами и диметилсульфоксидом (см. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М. Химия. 1975.-512 с; с.101-103).

Известны также способы демеркаптанизации нефти и газоконденсата водоспиртовыми растворами щелочи, содержащими органические кислородсодержащие реагенты (кетоны, альдегиды) (см. авт.св. N 1567598, 1579927, 1583435, кл. C 10 G 19/04, 1990 г.).

Недостатком известных способов является сложность реализации их, требующих создания специальных многостадийных промышленных установок (заводов).

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ обессеривания нефтепродуктов путем обработки их водным раствором азотной кислоты. Описан опыт обессеривания керосинового дистиллата обработкой равным объемом разбавленной (32% мас.) азотной кислотой при комнатной температуре и энергичном перемешивании в течение 3 ч. При этом общее содержание серы снижается с 2,18 до 0,24% После обработки азотной кислотой масляный слой отделяют от кислотного, промывают водой и щелочью (Наметкин С. С. Сборник трудов. т.III, изд-е АН СССР.-М. 1955, с.622-626.

Недостатком описанного способа является большой расход азотной кислоты, многостадийность процесса и необходимость обезвреживания отработанной кислоты и промывных вод.

Несмотря на высокую эффективность (очистка от серы на90%) способ не нашел практического применения.

Целью изобретения является снижение расхода азотной кислоты, упрощение технологии и исключение образования отработанных водных растворов.

Согласно изобретению поставленная цель достигается путем окисления меркаптанов смесью, состоящей из азотной кислоты и образующих с ней соли органических веществ в молярном соотношении, равном 1:(0,5-2,0), которую вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат из расчета 0,05-1,0 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы и процесс проводят при температуре 0-90^oC. В качестве органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, используют амины, амиды, эфиры и спирты, например, моноэтаноламин, диметилформамид, карбамид, диоксан, этиленгликоль.

Отличительными признаками предложенного способа являются использование для окисления меркаптанов смеси азотной кислоты и органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, в вышеуказанных молярных соотношениях и проведение процесса демеркаптанизации при температуре 0-90^oC.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский вровень в сравнении с известным уровнем техники, так как использование смесей азотной кислоты и органических веществ, образующих с ней соли, в вышеуказанных молярных соотношениях в качестве реагента для целей очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения способа (исключения стадий промывки водой и щелочью при сравнении с прототипом) и повышения экологичности процесса за счет отсутствия отработанных вод.

Использование солей азотной кислоты и органических веществ (оснований) позволяет проводить процесс окисления меркаптанов в мягких условиях. В отсутствии избытка азотной кислоты меркаптаны окисляются только до нейтральных дисульфидов, сама азотная кислота расходуется полностью, т.е. восстанавливается до элементарного азота, в результате реакции образуются газообразный азот и вода
10RSH + 2R¹X•HNO³ 5RSSR + 2R¹X + N₂ + 6H₂O
где R¹X органическое вещество (основание).

Если азотную кислоту берут больше 0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы, то избыток кислоты расходуется на окисление дисульфидов до сульфоксидов и сульфонов.

Окислительную смесь готовят путем растворения концентрированной (97-100% ) азотной кислоты в органических веществах, образующих с ней соли, при перемешивании и охлаждении.

В качестве таких органических веществ используют амины, амиды, эфиры и спирты при оптимальном молярном соотношении HNO₃: органическое вещество основание, равном 1:(0,5-2,0). Увеличение количества основания более 2 моль на 1 моль кислоты нецелесообразно по экономическим соображениям, а уменьшение ниже 1 моль при использовании одноосновных веществ типа RX не допускается по соображениям безопасности, так как при этом несвязанная в виде соли свободная азотная кислота может окислять соль RX•HNO₃, а при смешении с углеводородным сырьем окислять непредельные углеводороды, фенолы и т.п. Кроме того, свободная азотная кислота может корродировать оборудование. При использовании органического вещества (основания), содержащего две и более определяющие ее основность функциональные группы типа X-R-X и способного присоединять две молекулы азотной кислоты, молярное соотношение HNO₃ XRX может быть снижено до 1:0,5.

Углеводородное сырье содержит смесь первичных R CH₂SH, вторичных R₂ CHSH, третичных R₃ CSH и ароматических ArSH меркаптанов. В первую очередь окислительными смесями, т.е. солями азотной кислоты окисляются легкие первичные и ароматические меркаптаны. Намного труднее окисляются тяжелые, вторичные и третичные меркаптаны. Для облагораживания углеводородного сырья уничтожения дурного запаха достаточно уничтожить легкие меркаптаны с низкой температурой кипения, например CH₃SH C₃H₇SH. Поэтому соотношение азотной кислоты к меркаптановой сере берут в разумных пределах с практической точки зрения. Предлагаемое молярное соотношение азотной кислоты и меркаптановой серы (0,05-1):1 является необходимым и достаточным, так как при использовании ниже 0,05 моль азотной кислоты не достигается требуемая степень очистки.

Применение азотной кислоты в количествах больших, чем требуется по уравнению реакции (0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы), необходимо и оправдано только в некоторых случаях для ускорения реакции демеркаптанизации, но соотношения выше 1 моль на 1 моль меркаптановой серы не приводят к существенному ускорению реакции и нецелесообразно экономически. Кроме того, при больших расходах азотной кислоты могут образоваться коррозийонно-агрессивные сульфокислоты, так как для окисления 1 моль меркаптановой серы требуется: до дисульфида 0,2, до сульфоксида 0,4, до сульфона 0,6, до дисульфона 0,8 и до сульфокислоты 1,2 моль азотной кислоты.

Предлагаемый интервал температуры 0-90^oC является необходимым и достаточным, так как повышение температуры процесса демеркаптанизации выше 90^oC невыгодно из-за увеличения энергозатрат, а снижение ниже 0^oC - из-за снижения скорости реакции (см. опыт N 5 табл.2).

Предлагаемый способ демеркаптанизации прост в осуществлении и может быть реализован на нефтепромыслах и нефтеперегонных заводах (НПЗ). Смеси азотной кислоты и органических оснований могут быть приготовлены непосредственно на промыслах и НПЗ перед применением или заранее в заводских условиях на предприятиях, где производят или применяют азотную кислоту.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. Один моль диметилформамида (ДМФА) смешивают с 1 моль этиленгликоля (ЭГ) и в эту смесь при перемешивании и охлаждении вводят 1 моль концентрированной (98,9%) азотной кислоты, получают окислительную смесь-раствор (CH₃)₂NCHO•HNO₃ в ЭГ с содержанием 31,8% HNO₃. 0,084 г Указанной окислительной смеси вводят в 20 г нефти Марковского месторождения (Зап.Сибирь), содержащей 0,42% меркаптановой серы (S_RSH), в том числе в виде этилмеркаптана 0,0022% изопропилмеркаптана 0,0171% изобутил- и пропилмеркаптанов 0,0037% тяжелые и ароматические меркаптаны остальное. При этом молярное отношение HNO₃: S_RSH составляет 0,2, а массовое отношение их равно 0.4. После тщательного перемешивания смесь выдерживают при 20^oC в течение 10 суток, периодически проводят анализ нефти на содержание меркаптанов: потенциометрическим титрованием на S_RSH и хроматографически на содержание отдельных меркаптанов.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Как видно из табл. 1, для снижения общего содержания меркаптанов ниже 0,1% S_RSH требуется время при 20^oC до 7 суток. Содержание дурнопахнущих легких меркаптанов падает по сере до 5 ррm (норма) примерно за 3 суток, а за 7 суток они практически исчезают полностью. Из данных этой табл.1 можно также сделать вывод, что для снижения содержания серы этилмеркаптана до 5 ррm (для дезодорации нефти) необходимо 50% а для уменьшения содержания легких меркаптанов в 4 раза необходимо общее содержание меркаптанов снижать в 2 раза.

Примеры 2-18 и 21. Лабораторные опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используют различные марки нефтей (Марковского, Тенгизского, Ромашкинского месторождений), бензина фракции 35-180^oC, керосина фракции 150-250^oC, газоконденсата Карачаганакского месторождения. Применяют различные окислительные смеси, процессы демеркаптанизации проводят при различных соотношениях азотной кислоты и меркаптановой серы и при различных температурах.

Через определенный интервал времени проводя анализ на общее содержание меркаптановой серы.

Условия процесса демеркаптанизации и полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 19. Готовят модельный раствор состава,
Изооктан 50,00
Толуол 48,945
Этилмеркаптан 0,349:
сера 0,18
Гексилмеркаптан 0,516:
сера 0,14
Изопропилмеркаптан 0,19:
сера 0,08
80 г Этого раствора с содержанием S_RSH=0,4% подогревают до 50^oC и в него вводят 0,35 г окислительного раствора с молярным соотношением HNO₃ ДМФА 1: 1,5 и содержанием 36,5% азотной кислоты, что соответствует соотношению HNO₃ S_RSH= 0,2 (мол.) или 0,4 (мас.). Перемешивают и раствор выдерживают 1 ч при 50^oC. Через интервал времени 1 ч анализируют на содержание меркаптанов. Результаты даны в табл.2.

Пример 20. Демеркаптанизацию модельного раствора проводят как в примере 19. Окислительную смесь готовят путем введения 1 моль азотной кислоты в смесь, состоящей из 0,5 моль ДМФА и 0,5 моль моноэтаноламина, при перемешивании и охлаждении. В 80 г модельного раствора вводят 0,396 г окислительной смеси с содержанием 48,46% азотной кислоты, что соответствует соотношению HNO₃ S_RSH 0,3 (мол.) или 0,6 (мас.). Результаты приведены в табл.2.

Из табл.2 видно, что предлагаемый способ позволяет демеркаптанизировать нефти различных месторождений, нефтепродукты и газоконденсат. В зависимости от взятого количества окислителя и температурно-временных условий может быть достигнуто 35-98%-ная очистка, т.е. конверсия меркаптанов.

Как видно из табл.2 (опыт N 19), при 50^oC за 1 ч этилмеркаптан (легкий меркаптан) реагирует на 93,3% тяжелый гексилмеркаптан на 66,4% а вторичный изопропилмеркаптан только на 56,2% Поэтому, если исходное сырье содержит в основном тяжелые вторичные и третичные меркаптаны, дурнопахнущих и легких меркаптанов немного (10-20 ррm), то на практике для дезодорации достаточно введения в нефть, нефтепродукты и газоконденсат окислительной смеси меньше, чем требуется по реакции для 100%-ной очистки от меркаптанов, т.е. 0,05-0,1 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы. При этом общее содержание меркаптанов снижается на 30-50% (табл.2, опыты 2 и 10), но метил- и этилмеркаптаны могут оставаться только в незначительных количествах.

По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества.

1. В известном способе, где берут равные объемы керосина и 32%-ной азотной кислоты, расход азотной кислоты составляет 22 мас.ч. на 1 мас.ч. серы, а в предлагаемом способе 0,2-1,0 мас.ч. (см.табл.2).

2. В предлагаемом способе не требуется промывка нефтепродуктов водой и водной щелочью, т.е. в технологическом плане он проще, чем известный способ.

3. В предлагаемом способе отсутствуют промывные воды и не требуется их очистка.

По эффективности очистки от меркаптанов известный способ (90%) и предлагаемый способ (до 98%) находятся примерно на одном уровне.

При 90^oC реакция демеркаптанизации идет около 10 мин, при 70^oC - 2 ч, 50^oC 12 ч, 20-25^oC 7 суток и при 10^oС до 30 суток.

В случае необходимости быстрого проведения реакции необходимо нефть, нефтепродукты или газоконденсат греть до 50-90^oC, а при транспортировке сырья по нефтепроводам на сотни километров в течение месяцев окислительную смесь можно вводить на месте добычи нефти или газоконденсата при любой температуре от 0 до 90^oC.

Для изготовления окислительных смесей наиболее дешевым и доступным являются такие основания как мочевина, моноэтаноламин, этиленгликоль и ДМФА. Однако двойные смеси, кроме "HNO₃-ДМФА" и HNO₃-диоксан" имеют свои недостатки: нитраты аминов и мочевины плохо растворяются в нефти, нефтепродуктах и газоконденсате, представляют собой твердые вещества или кристаллизуются при низких температурах. Поэтому более перспективным представляется использование тройных и многокомпонентных смесей. Для повышения растворимости азотнокислых солей в окислительную смесь следует вводить диоксан, ДМФА, для снижения температуры замерзания спирты и гликоли.

При возможности проведения прцесса демеркаптонизации при повышенной температуре (70-90^oC) экономнее приенять дешевый нитрат мочевины, а при низких температурах смеси на основе спиртов и ДМФА.

На практике для изготовления окислительных смесей могут быть использованы дешевые отходы, содержащие амины, амиды, эфиры и спирты.

Изобретение относится к способам очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности и непосредственно на промыслах для дезодорации нефти и газоконденсата. Цель изобретения - повышение экономичности, технологичности и экологичности процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения технологии и исключения отходов. Для демеркаптанизации нефти, нефтепродуктов и газоконденсата используют окислительную смесь, состоящей из азотной кислоты и органических веществ, образующих с ней соли в молярном соотношении 1: (0,5-2,0), которую вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат из расчета 0,05-1,0 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы, и процесс проводят при температуре 0-90^oC. В качестве органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, используют амины, амиды, эфиры и спирты. Предлагаемый способ позволяет проводить дезодорацию нефти, нефтепродуктов и газоконденсата до требуемых норм. В зависимости от взятых условий процесса степень демеркаптанизации достигается 30-100%. 2 табл.

Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов путем обработки азотной кислотой, отличающийся тем, что обработку проводят при 0 90^oС смесью азотной кислоты с одним или более соединениями, выбранными из ряда, содержащего моноэтаноламин, диметилбензиламин, гексаметилендиамин, диметилформамид, карбамид, диоксан и этиленгликоль, в мольном соотношении 1,0 0,5 2,0 соответственно, и азотную кислоту используют в количестве 0,05 - 1,00 моль на 1 моль меркаптановой серы.