СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2005 года по МПК C10G27/06 C10G17/06 C10G19/02 

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода с применением химических реагентов-нейтрализаторов, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Известны способы очистки сернистых нефтей и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, бисоксазолидинами и др. (пат. США №№4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453, 6117310 и др.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются дефицитность, высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов.

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом: 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н₂O₂) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н₂O₂: H₂S не менее 8:1 (пат. ФРГ №3151133, C 10 G 27/12, 1983 г.).

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой) чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (см. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. М.: Издательство стандартов. 1988. С.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки серосодержащим неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного реагента до рН более 6 для нейтрализации избытка диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот. При этом в качестве щелочного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (пат. США №5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).

Основными недостатками указанного способа являются сложность проведения процесса из-за его многостадийности (подкисление до рН ниже 4, обработка диоксидом серы, обработка щелочным реагентом с контролем рН водной фазы), недостаточно высокая степень очистки безводной (обезвоженной) нефти из-за невысокой скорости окисления сероводорода в безводной нефти, загрязнение очищенной нефти образующейся элементной серой, значительная коррозия оборудования и трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, коррозионность применяемого диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот, а также большой расход щелочи на нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся кислот. Кроме того, применяемый реагент - диоксид серы является легколетучим и токсичным веществом, поэтому транспортировка и применение его на промыслах требует соблюдения строгих мер техники безопасности. Эти недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют широкому практическому внедрению данного способа для промысловой очистки больших объемов сероводородсодержащих нефтей.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет упрощения способа (исключения многостадийности его осуществления), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения загрязнения очищенного сырья элементной серой и снижения коррозионности реакционной среды, очищенного сырья и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов. Задачей изобретения является также расширение области использования крупнотоннажного отхода производства, т.е. утилизации отходов производства.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом-нейтрализатором, в котором в качестве последнего используют водный раствор пиросульфита или гидросульфита, или нитрита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония, и процесс проводят в присутствии щелочного стока производства капролактама.

При этом пиросульфит натрия; (Na₂S₂O₅) или гидросульфит натрия (NaHSO₃), или гидросульфит аммония (NH₄HSO₃), или нитрит натрия (NaNO₂) вводят в сырье в виде 10-45%-го водного раствора, взятого из расчета не менее 1 моль пиросульфита или не менее 2 моль гидросульфита, или не менее 1 моль нитрита на 1 моль сероводорода, предпочтительно 1,1-2,0 моль/моль, 2,1-4,0 моль/моль и 1,1-2,0 моль/моль соответственно. Щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) преимущественно берут из расчета 3-15 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода. Обработку нефти проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно при 25-50°С, при атмосферном или повышенном давлении. ЩСПК (ТУ 113-03-488-84, ТУ 113-03-616-87) является крупнотоннажным отходом производства капролактама и представляет собой жидкость темно-коричневого цвета плотностью ˜1,16 г/см³, в которой массовая доля солей моно- и дикарбоновых кислот в пересчете на адипинат натрия составляет не менее 18%, массовая доля циклогексанола - не более 0,8%, циклогексанона - не более 0,2% и смолы - не более 10%. ЩСПК находит ограниченное использование в нефтегазодобывающей промышленности в составе технологических жидкостей, применяемых при освоении, эксплуатации и ремонте нефтяных и газовых скважин (авт. св. №1752752, пат. РФ №№2061859, 2222568). Однако утилизация ЩСПК, образующегося в значительных объемах, остается актуальной задачей. Следует указать, что в предлагаемом способе может быть использован также ЩСПК, дополнительно содержащий ингибитор кислотной коррозии на основе аминов в количестве 0,5-5 мас.% (пат. РФ №2222568). В связи с тем, что применяемый в предлагаемом способе реагент-нейтрализатор сероводорода является водным раствором соли и практически нерастворим в нефти и нефтепродуктах, для улучшения диспергирования его в очищаемом сырье целесообразно дозировать нейтрализатор в поток нефти перед центробежным насосом, являющимся эффективным смесительным устройством, или вводить в трубопровод с турбулентным движением через эффективные распыливающие устройства. Для улучшения диспергирования нейтрализатора в сырье и ускорения реакций нейтрализации сероводорода в его состав может быть дополнительно введено эффективное количество (до 0,1%) известного водорастворимого эмульгатора (ПАВ) типа сульфонола, нафтената, ОП-10 и т.п., а для предотвращения солеотложений в технологическом оборудовании - известного ингибитора солеотложений типа полифосфатов натрия (ТПН, ГМФН), трилона Б (ЭДТА), НТА, НТФ, ОЭДФ и т.п.(до 0,1-0,2%).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование пиросульфита или гидросульфита, или нитрита натрия в виде 10-45%-го водного раствора в найденном оптимальном мольном соотношении в качестве неорганического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти и нефтепродуктах, проведение процесса в присутствии ЩСПК в найденном оптимальном количестве и в указанном интервале температур (10-80°С).

Указанные отличительные признаки предложенного технического решения в совокупности определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода обработкой сырья пиросульфитом или гидросульфитом, или нитритом натрия в присутствии ЩСПК, взятых в найденных оптимальных соотношениях в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет упрощения способа (проведение процесса в одну стадию без контроля и регулирования рН среды), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения загрязнения очищенной нефти (в т.ч. безводной нефти) коррозионной элементной серой, снижения коррозионности реакционной среды и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов, а также за счет расширения ассортимента нелетучих, малотоксичных, некоррозионных и доступных реагентов-нейтрализаторов, пригодных для очистки как безводных, так и обводненных сероводородсодержащих нефтей в промысловых условиях.

Предлагаемое мольное соотношение Na₂S₂О₅: H₂S или NaHSO₃: H₂S, или NaNO₂: Н₂S связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 1:1 или 2:1, или 1:1, соответственно, не достигается требуемая степень очистки нефти от сероводорода, а увеличение соотношения более 2:1, или 4:1, или 2:1, соответственно, экономически нецелесообразно. Предлагаемое количество ЩСПК (3-15 г/г Н₂S) также связано со стехиометрией протекающих реакций и является оптимальным.

Предлагаемая концентрация пиросульфита, гидросульфита и нитрита натрия в растворе (10-45%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 10%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации соли натрия более 45% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время.

Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (10-80°С) и давлениях (0,1-1,0 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 25-50°С, т.к. при температурах ниже 10-25°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование раствора нейтрализатора в нефти и снижается степень ее очистки от сероводорода, а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. На установках подготовки сернистых нефтей после ступени термохимического обезвоживания потоки нефти обычно имеют температуру в пределах 30-50°С, поэтому дополнительный нагрев обрабатываемой нефти при осуществлении предлагаемого способа не требуется. Давление процесса не оказывает заметного влияния на скорость протекающих реакций нейтрализации и степень очистки нефти от сероводорода.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. 100 мл обезвоженной высокосернистой нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 мас.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,2 мл ЩСПК (из расчета 10 г на 1 г сероводорода) и 0,80 мл 20%-го водного раствора пиросульфита натрия, предварительно приготовленного растворением твердого товарного пиросульфита натрия технического (по ГОСТ 11683) в воде. Мольное соотношение сероводород: пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1:1,5. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 25°С в течение 3 часов и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Пример 2. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 39%-го товарного водного раствора гидросульфита натрия (бисульфита натрия по ГОСТ 902). Мольное соотношение сероводород: гидросульфит натрия в реакционной смеси равно 1:3, а количество взятого ЩСПК - 15 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 3. Очистку обводненной нефти, содержащей 0,019 мас.% сероводорода и 10 мас.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 30%-го водного раствора пиросульфита натрия. Мольное соотношение сероводород : пиросульфит натрия в реакционной смеси равно 1:2, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды проводят аналогично ив условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 45%-го водного раствора нитрита натрия. Мольное соотношение сероводород : нитрит натрия равно 1:2, а количество ЩСПК - 5 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку мазута, содержащего 0,009 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 20%-го водного раствора нитрита натрия. Мольное соотношение сероводород: нитрит натрия в реакционной смеси равно 1:2, а количество ЩСПК - 10 г на 1 г сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%.

Пример 6. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,009 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 20%-го водного раствора нитрита натрия, а также ЩСПК, дополнительно содержащего 5 мас.% моноэтаноламина. Мольное соотношение сероводород: нитрит натрия в реакционной смеси составляет 1:2, а количество ЩСПК - 3 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. при проведении процесса предлагаемым способом достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.

Пример 7. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 40%-го водного раствора гидросульфита (бисульфита) аммония, предварительно полученного взаимодействием диоксида серы с водным раствором аммиака, и ЩСПК, дополнительно содержащим 5 мас.% триэтаноламина. Мольное соотношение сероводород: гидросульфит аммония в реакционной смеси составляет 1:3, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 8. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 40%-го водного раствора гидросульфита (бисульфита) калия и ЩСПК, дополнительно содержащим 0,5 мас.% полиэтиленполиаминов (по ТУ 6-02-1099-88). Мольное соотношение сероводород : гидросульфит калия в реакционной смеси составляет 1:3, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 9. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 35%-го водного раствора пиросульфита натрия и ЩСПК, дополнительно содержащим 5 мас.% полиэтиленполиаминов. Мольное соотношение сероводород : пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1:1,5, а количество ЩСПК - 10 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке безводной (обезвоженной) нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 80%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.

Данные примеров 1-9 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 80% соответственно) без применения легколетучего, токсичного и коррозионного химического реагента - диоксида серы, и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Данные примера 6 показывают также, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает снижение коррозионности очищенного сырья за счет полной нейтрализации содержащегося сероводорода, исключения образования и загрязнения обработанного сырья элементной серой. Кроме того, в отличие от известного способа в предлагаемом способе процесс очистки сырья от сероводорода проводится в одну стадию (без предварительного подкисления сырья, контроля рН среды и последующей обработки очищенного сырья щелочью). Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода с применением химических реагентов-нейтрализаторов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности. Очистку нефти проводят путем обработки исходного сырья 10-45%-ным водным раствором пиросульфита или гидросульфита, или нитрита щелочного металла, или гидросульфита аммония, взятым из расчета не менее 1 моль пиросульфита, или 2 моль гидросульфита, или 1 моль нитрита на 1 моль сероводорода. Процесс проводят в присутствии щелочного стока производства капролактама, взятого из расчета 3-15 г на 1 г сероводорода при температуре 10-80°С. Способ позволяет повысить эффективность процесса и расширить область использования щелочного стока производства капролактама. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водный раствор пиросульфита, или гидросульфита, или нитрита щелочного металла, или гидросульфита аммония и процесс проводят в присутствии щелочного стока производства капролактама.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиросульфит, или гидросульфит, или нитрит щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфит аммония вводят в исходное сырье в виде 10-45%-ного водного раствора, взятого из расчета не менее 1 моль пиросульфита, или 2 моль гидросульфита, или 1 моль нитрита на 1 моль сероводорода.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной сток производства капролактама преимущественно берут из расчета 3-15 г на 1 г сероводорода.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют щелочной сток производства капролактама, дополнительно содержащий ингибитор кислотной коррозии на основе аминов в количестве 0,5-5 мас.%5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно 25-50°С.