АНТИСТАТИЧЕСКИЙ АГЕНТ И АНТИСТАТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2004 года по МПК C09K3/16 C07C213/04 C08K5/17 C08L27/06 

Изобретение относится к антистатическим агентам, препятствующим накоплению статического электричества на поверхности неэлектропроводных материалов и изделий из них, и к содержащим такие агенты антистатическим композициям и может быть использовано в промышленности при изготовлении полимерных материалов.

Высокие диэлектрические свойства многих, в частности полимерных, материалов создают условия для скопления электрических зарядов на поверхности изделий из них, что обусловливает их значительное загрязнение и ухудшение из-за этого их потребительских свойств в самых различных сферах использования. Накопление статических зарядов создает также возможность воспламенения материала при случайном разряде, что, в частности, особенно опасно в случае взрывчатых веществ и пиротехнических составов.

Известны различные антистатические агенты и содержащие их композиции.

Известны, в частности, антистатические композиции на основе поливинилхлорида (ПВХ), включающие в качестве антистатических агентов различные полярные, преимущественно поверхностно-активные, соединения: оксиэтилированные четвертичные аммониевые соединения (SU 519448, С 08 L 27/06, 1976), 1-оксипропил-2-имидазолин (SU 539918, С 08 L 27/06, 1976), N-ацил-N,N’-бис-(β-оксиэтил)-этилендиамин (SU 732327, С 08 L 27/06, 1980), N-ацил-N,N’-бис-(β-оксиэтил)-этилендиамин (SU 761516, С 08 L 27/06,1980), соли неорганических кислот и тетраалкиламмония (SU 870416, С 08 L 27/06, 1981), алкилсульфонат натрия (SU 891715, С 08 L 27/06, 1981), олигоизобутилен с концевыми карбоксильной и кетонной группой (SU 994513, С 08 L 27/06, 1980), золь порошка никеля (SU 1275022, С 08 L 27/06, 1986), смесь полиоксиэтиленгликоля и оксиэтилированного моноэтаноламида жирных кислот (SU 1409639, С 08 L 27/06, 1988), смеси продуктов расщепления жиров (SU 1420007, С 08 L 27/06, 1988), смесь оксиэтилированных амидов жирных кислот и оксиэтилированных жирных спиртов (SU 1497195, С 08 L 27/06, 1989), диалкилдитиофосфат калия (SU 1502583, С 08 L 27/06, 1989), смесь полиэтиленгликолевых эфиров стеариновой кислоты (SU 1804465, С 08 L 27/06, 1993).

Известны также антистатические композиции на основе полиолефинов и полистирола, включающие в качестве антистатических агентов полярные, преимущественно поверхностно-активные, соединения: оксиэтилированные спирты и амины сами по себе (SU 510483, С 08 L 23/04, 1976) либо в смеси с алюминиевой пудрой (SU 602514, С 08 L 25/06, 1978), смеси 2-этилгексилфосфатов (SU 621695, С 08 L 23/06, 1978), поли- или олигосилоксаны (SU 981326, С 08 L 23/06, 1982).

Наиболее близким к предложенному антистатическому агенту является известный антистатический агент (SU 802328, С 08 L 27/06, 1981), включающий органическое основание, содержащее гидроксильные группы (1-оксипропил-2-имидазолин, оксиэтилированный октадециламин, N-ацил-N’,N’-бис-(β-оксиэтил)-этилендиамин, 1-оксиэтил-2-гептадецилимидазолин), и кислоту, содержащую органические группы (п.-толуол- или нафталинсульфокислота).

Наиболее близкой к предложенной антистатической композиции является известная антистатическая композиция для покрытия (SU 802328, С 08 L 27/06, 1981), включающая полимерный материал (смесь ПВХ и полиметилметакрилата с функциональными добавками) и антистатический агент, включающий органическое основание, содержащее гидроксильные группы (1-оксипропил-2-имидазолин, оксиэтилированный октадециламин, N-ацил-N’,N’-бис-(β-оксиэтил)-этилендиамин, 1-оксиэтил-2-гептадецилимидазолин), и кислоту, содержащую органические группы (п.-толуол- или нафталинсульфокислота), причем композиция содержит антистатический агент в количестве 10-14% от массы органической основы (не считая использованный растворитель, который испаряется при образовании покрытия).

Известный антистатический агент обеспечивает композиции, в которой он использован, умеренный антистатический эффект: удельное поверхностное сопротивление (ρ_s) покрытия в зависимости от конкретных использованных ингредиентов, даже при столь значительном содержании антистатического агента, изменяется в пределах от 3·10⁹ до 1·10¹¹ Ом, так же, впрочем, как и в других упомянутых выше известных антистатических композициях.

Для улучшения антистатических свойств композиций предложен антистатический агент, включающий органическое основание, содержащее гидроксильные группы, и кислоту, отличающийся тем, что в качестве органического основания он содержит продукт взаимодействия триэтаноламина либо его смеси с полиаминами общей формулы

где n=1-4, содержащими 40-90 маc.% диаминодифенилметана и около 16 маc.% первичных аминогрупп, с окисью этилена или окисью пропилена, взятой в количестве от 1 до 1,5 моль на 1 моль активных атомов водорода в триэтаноламине или его смеси с полиаминами, а в качестве кислоты - кислоту, выбранную из группы, включающей нонилфенолсульфокислоту, нонилбензолсульфокислоту, лаурилсульфокислоту и монолаурилсульфат при мольном соотношении между основанием и кислотой от 1:1 до 1,1:1.

Предложена также антистатическая композиция, включающая полимерный материал и антистатический агент, включающий органическое основание, содержащее гидроксильные группы, и кислоту, отличающаяся тем, что композиция содержит предложенный антистатический агент в количестве от 0,1 до 3% от массы полимерного материала.

Технический результат, возникающий при использовании предложенного антистатического агента в предложенной композиции, состоит в существенном снижении ρ_s при достаточно низкой концентрации антистатического агента в антистатической композиции. Так, использование предложенного антистатического агента в композициях на базе пластифицированного ПВХ позволяет снизить ρ_s до столь низкого уровня, как 2·10⁸ Ом, что не удавалось достичь при использовании известных антистатических агентов.

Для получения предложенного антистатического агента подвергают взаимодействию известным способом (см., например: Н.Шенфельд. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена, М.:Химия, 1982) триэтаноламин либо его смесь с указанными полиаминами, с окисью этилена или окисью пропилена, взятой в количестве от 1 до 1,5 моль на 1 моль активных атомов водорода в триэтаноламине или его смеси с полиаминами (имеются в виду атомы водорода гидрокси- и аминогрупп), и полученный продукт смешивают с кислотой для получения антистатического агента.

При этом в зависимости от назначения антистатической композиции и конкретных свойств полимерного материала можно отдельно осуществлять смешивание этих ингредиентов в соотношении 1-1,1 моль амина на 1 моль кислоты. При этом протекает их взаимодействие с образованием обычного солеобразного соединения амина с кислотой, которое затем уже смешивают с полимерным материалом для получения антистатической композиции. Можно также при получении антистатической композиции непосредственно смешивать ингредиенты антистатического агента с полимерным материалом; при этом реакция между ними протекает в процессе получения композиции.

Полиамины, используемые для получения предложенного антистатического агента, представляют собой широко известный промышленный продукт, образующийся при конденсации анилина с формальдегидом в водной среде в присутствии кислых катализаторов с последующими нейтрализацией, отделением органического слоя, его промывкой и отгонкой воды и анилина (см. например: SU 494869, С 07 с 87/48, 1975). Для получения антистатического агента можно изменять соотношение между триэтаноламином и полиаминами в широких пределах, например от 1:4 до 4:1.

Процесс получения антистатического агента проводят следующим образом. К оксипропилированному или оксиэтилированному триэтаноламину (или его смеси с полиаминами) при перемешивании добавляют кислоту с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси в процессе добавления не превышала 60°С. По окончании добавления реакционную смесь охлаждают и получают антистатический агент, который представляет собой довольно вязкую окрашенную жидкость, представляющую собой солеобразный продукт взаимодействия ингредиентов, который может содержать примесь оксиалкилированного амина. В зависимости от вида амина, вида окиси алкилена, соотношения между ними, соотношения между амином и кислотой средняя молекулярная масса может составлять от 500 до 800, а вязкость - от 50 до 200 сП.

Предпочтительно в качестве полимерного материала для получения предложенной антистатической композиции использовать ПВХ (в частности, пластифицированный), полиолефины (полиэтилен, полипропилен). Возможно также использование смесей различных полимерных материалов друг с другом и с функциональными добавками, включая пластификаторы. Предложенные антистатические композиции могут быть предназначены для переработки либо непосредственно в изделия, либо в наполненные, армированные и тому подобные материалы, которые в результате действия антиcтатического агента будут обладать антистатическими свойствами.

В некоторых случаях может оказаться полезным, например, для улучшения перерабатываемости добавление в антистатическую композицию на основе ПВХ оксиэтилированных алифатических спиртов или оксиэтилированных алкилфенолов в количестве от 0,25 до 1,5% от массы органической основы.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-5 иллюстрируют получение антистатического агента (для тех случаев, когда смешение его ингредиентов осуществляется до их введения в композицию). Примеры 6-30 иллюстрируют получение и свойства антистатических композиций на базе ПВХ, при этом примеры 27-30 являются сравнительными. Примеры 31-40 иллюстрируют получение и свойства антистатических композиций на базе полиэтилена высокого давления, при этом пример 40 является сравнительным.

Пример 1. 276 г (1,85 моль) триэтаноламина (ТЭА) смешивают с 429 г (7,4 моль) окиси пропилена (1,33 моль окиси пропилена на 1 моль активных атомов водорода). Получают 683 г оксипропилированного ТЭА (ОПТЭА). К 388 г полученного ОПТЭА при охлаждении и интенсивном перемешивании постепенно добавляют 300 г нонилфенолсульфокислоты. Получают 688 г густой, вязкой жидкости коричневого цвета (средняя молекулярная масса около 700, вязкость при 20°С 115 сП), которую используют в качестве антистатического агента в антистатических композициях.

Пример 2. Антистатический агент получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо 300 г нонилфенолсульфокислоты используют 284 г нонилбензолсульфокислоты.

Пример 3. Антистатический агент получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо 300 г нонилфенолсульфокислоты используют 266 г лаурилсульфокислоты.

Пример 4. Антистатический агент получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо 300 г нонилфенолсульфокислоты используют 322 г монолаурилсульфата.

Пример 5. 276 г (1,85 моль) триэтаноламина (ТЭА) и 184 г полиамина (16 маc.% аминогрупп, что соответствует 1,84 моль аминогрупп) смешивают с 590 г (13,41 моль) окиси этилена (1,45 моль окиси этилена на 1 моль активных атомов водорода). Получают 1020 г продукта. К 290 г полученного продукта при охлаждении и интенсивном перемешивании постепенно добавляют 300 г нонилфенолсульфокислоты. Получают 590 г густой, вязкой жидкости коричневого цвета (средняя молекулярная масса около 600, вязкость при 20°С 85 сП), которую используют в качестве антистатического агента в антистатических композициях.

Пример 6. К 100 маc.ч. ПВХ добавляют 100 маc.ч. пластификатора (диоктилфталата) и 2 маc.ч. антистатического агента, полученного согласно примеру 1. Композицию перемешивают в Z-образном смесителе при 110°С в течение 30 мин, после чего переносят на вальцы и вальцуют при 145°С до образования однородной пленки. Для придания пленке глянцевой поверхности ее прессуют при 155°С в течение 3 мин между полированными плитами в специальной рамке. Подготовку образцов пленки и измерение ее удельного поверхностного электрического сопротивления (ρ_s) осуществляют в соответствии с ГОСТ 5960-72. Результаты испытаний по примерам 6-30 приведены в таблице 1.

Примеры 7-17. Композицию готовят и обрабатывают аналогично примеру 6, изменяя состав антистатического агента и соотношения между ПВХ, пластификатором и антистатическим агентом.

Примеры 18-20. Композицию готовят и обрабатывают аналогично примеру 6, изменяя состав антистатического агента и соотношения между ПВХ, пластификатором и антистатическим агентом, а также способ введения антистатического агента: в композицию непосредственно вводили ОПТЭА и сульфокислоту.

Примеры 21-23. Композицию готовят и обрабатывают аналогично примеру 6, изменяя состав антистатического агента (использовали антистатический агент, полученный согласно примеру 5) и соотношения между ПВХ и антистатическим агентом.

Примеры 24-25. Композицию готовят и обрабатывают аналогично примеру 6, уменьшая количество антистатического агента и вводя дополнительно равное по массе количество смеси оксиэтилированных алифатических спиртов С₁₂-С₁₄ (продукт ОП-10).

Пример 26. Композицию готовят и обрабатывают аналогично примеру 6, уменьшая количество антистатического агента и вводя дополнительно равное по массе количество оксиэтилированного нонилфенола (продукт ОС-20, получаемый взаимодействием нонилфенола с окисью этилена в мольном отношении 1:10).

Примеры 27-30 (сравнительные). Композицию готовят и обрабатывают аналогично примеру 6, изменяя соотношение между ПВХ и пластификатором, но без введения антистатического агента.

Пример 31. К 100 маc.ч. порошкообразного полиэтилена высокого давления (ГОСТ 16337-77) добавляют 0,1 маc.ч. антистатического агента, полученного согласно примеру 2. Композицию тщательно перемешивают и засыпают в круглую форму диаметром 50 мм и глубиной 3 мм (вес образца 10±5 г). Образец выдерживают в сушильном шкафу при 140-150°С в течение 1 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Измерение удельного поверхностного электрического сопротивления образца (ρ_s) осуществляют в соответствии с ГОСТ 6433.2-71. Результаты испытаний по примерам 31-39 приведены в таблице 2.

Примеры 32-38. Композицию готовят и обрабатывают аналогично примеру 31, изменяя количество и состав антистатического агента.

Пример 39 (сравнительный). Образец готовят и обрабатывают аналогично примеру 31, но без введения антистатического агента.

Изобретение относится к антистатическому агенту, который включает органическое основание, содержащее гидроксильные группы, и кислоту при мольном соотношении между основанием и кислотой от 1:1 до 1,1:1. В качестве органического основания он содержит продукт взаимодействия триэтаноламина либо его смеси с полиаминами общей формулы

где n=1-4, содержащими 40-90% диаминодифе

нилметана и около 16 мас.% первичных аминогрупп, с окисью этилена или окисью пропилена, взятой в количестве от 1 до 1,5 моль на 1 моль активных атомов водорода в триэтаноламине или его смеси с полиаминами. В качестве кислоты используют кислоту, выбранную из группы, включающей нонилфенолсульфокислоту, нонилбензолсульфокислоту, лаурилсульфокислоту и монолаурилсульфат. Также изобретение относится к антистатической композиции. Изобретение позволяет существенно снизить удельное поверхностное сопротивление (р_s) при достаточно низкой концентрации антистатического агента в композиции. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Антистатический агент, включающий органическое основание, содержащее гидроксильные группы, и кислоту, отличающийся тем, что в качестве органического основания он содержит продукт взаимодействия триэтаноламина, либо его смеси с полиаминами общей формулы

где n=1-4,

содержащими 40-90% диаминодифенилметана и около 16 мас.% первичных аминогрупп, с окисью этилена или окисью пропилена, взятой в количестве от 1 до 1,5 моль на 1 моль активных атомов водорода в триэтаноламине или его смеси с полиаминами, а в качестве кислоты - кислоту, выбранную из группы, включающей нонилфенолсульфокислоту, нонилбензолсульфокислоту, лаурилсульфокислоту и монолаурилсульфат, при мольном соотношении основания и кислоты от 1:1 до 1,1:1.

где n=1-4,

содержащими 40-90% диаминодифенилметана и около 16 мас.% первичных аминогрупп, с окисью этилена или окисью пропилена, взятой в количестве от 1 до 1,5 моль на 1 моль активных атомов водорода в триэтаноламине или его смеси с полиаминами, а в качестве кислоты - кислоту, выбранную из группы, включающей нонилфенолсульфокислоту, нонилбензолсульфокислоту, лаурилсульфокислоту и монолаурилсульфат, при мольном соотношении основания и кислоты от 1:1 до 1,1:1, причем композиция содержит антистатический агент в количестве от 0,1 до 3% от массы органической основы.