СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МАГНИЯ ИЗ ХЛОРМАГНИЕВОГО СЫРЬЯ Российский патент 2004 года по МПК C25C3/04 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу производства магния электролизом расплава, получаемого из хлормагниевого сырья.

Известно несколько способов, по которым в электролизеры загружают гидратированный (не полностью обезвоженный) хлорид магния. Так, в патенте Австралии №120535 осуществляют подачу гидратированного хлорида магния, содержащего 10-55% мас. MgCl₂ в электролизную ячейку при температуре выше температуры электролиза 725-750°С, предпочтительно 800-850°С, для разложения гидрооксихлорида магния и увеличения концентрации хлорида магния в отдельной ячейке до уровня 50% MgCl₂. Окись магния, образующаяся в ходе процесса, может частично вступать в реакцию при введении в ячейку хлорирующего агента в виде газообразного хлорида водорода или смеси углерода и хлора. Периодически электролит, обогащенный хлоридом магния, порциями передают в смежную электролизную ячейку. Шлам, образующийся в ячейке, должен периодически удаляться. Процесс, описываемый в этот патенте, проводится при температурах выше 750°С.

Недостатком данного способа является то, что при таких высоких температурах большая часть подаваемого гидратированного хлорида магния гидролизуется в оксид магния. При использовании газообразного хлорида водорода как хлорирующего агента при таких высоких температурах для снижения уровня оксида магния в электролите до требуемого для современных герметичных электролизных ячеек необходимое количество сухого НСl, получаемого из хлора, произведенного посредством электролиза хлорида магния, составляет свыше 2 молей НСl на моль MgCl₂.

Следовательно, необходима регенерация хлористого водорода через комплексную осушающую дорогостоящую систему, такую как описано в Патенте США 3779870.

Этот процесс также не подходит к современным герметичным магниевым электролизным ячейкам, так как он не снижает уровень оксида магния в рабочем электролите до достаточно низкого уровня, который обычно ниже или равен 0,1% мас. MgO загрузки MgCl₂ (чтобы обеспечить экономичную работу ячейки).

Известен способ производства магния из хлормагниевого сырья (Японский Патент 32-9052), который включает подачу гидратированного хлорида магния в электролит, содержащий хлорид магния (25% MgCl₂), и введение сухого газообразного НСl при температуре 750°С. Без сухого газообразного НСl 22% введенного MgCl₂ взаимодействует с влагой с образованием MgO. В указанных разнообразных примерах показано, что образование MgO почти полностью предотвращается, когда количество НСl выше, чем 2 моля НСl на моль MgCl₂ при подаче гидратированного MgCl₂.

Тем не менее уровень потребления графита при электролизе в пределах 13-15 кг графита/тонну произведенного металлического магния. Это в 20-30 раз выше, чем максимально допустимое потребление графита в современной герметичной электролизной ячейке.

Промышленные хлормагниевые электролизные ячейки работают обычно при содержании хлорида магния в расплавленном электролите в пределах 4-20%, остальное - смесь КСl, NaCl и СаСl₂ в разных пропорциях в зависимости от чистоты подаваемого в электролизеры хлорида магния. В процессе эксплуатации происходит уменьшение размеров графита, что приводит к увеличению межэлектродного расстояния и, как следствие, к увеличению напряжения, увеличению потребления энергии на единицу производства магния. В результате электролизная ячейка должна останавливаться, когда или потребление энергии на единицу магния становится слишком высоким для непрерывной рентабельной работы, или если нельзя более поддерживать тепловой баланс ячейки.

Современные магниевые электролизные ячейки, использующие в качестве сырья хлорид магния, такие как монополюсная ячейка Norsk Hydro (Патент США 4308116) и многополюсная ячейка Alkan (Патент США 4560449, так называемые “герметичные ячейки”, так как они очень плотно загерметизированы для предотвращения доступа влажного воздуха. Эти ячейки предназначены для работы длительное время без остановки. Соответственно, графитовые аноды не могут быть заменены, а шлам должен часто удаляться без прекращения работы ячейки. Так как восстановление герметичных ячеек - процесс очень дорогостоящий, обязательно, чтобы материал, подаваемый в ячейку, содержал оптимально низкую суммарную концентрацию кислородсодержащих примесей (MgO и Н₂О), предпочтительно не более 0,2% мас. Это мотивируется тем, что MgO и Н₂О, присутствующие в подаваемом сырье, или MgO и вода, образованные в ячейке при доступе влажного воздуха, будут или взаимодействовать с графитовыми анодами и потреблять графит, или образовывать шлам, содержащий оксид магния.

Современные промышленные электролизеры, питаемые безводным карналлитом, менее герметичны, поскольку ~50% от загружаемого сырья составляют балластные соли (КСl, NaCl), которые необходимо периодически удалять в процессе работы электролизеров.

Это приводит к более быстрой сработке графита, увеличению межэлектродного расстояния, тепловому дебалансу электролизеров. Для стабилизации температурного режима работы электролизеров используют шунтирующие сопротивления, что приводит к увеличению расхода электроэнергии.

Одним из путей снижения расхода электроэнергии при электролитическом получении магния из карналлита является загрузка в расплав электролизеров твердого малогидролизованного карналлита (а.с. СССР №241697, а.с. СССР №263166, а.с. СССР №287001, а.с. СССР №151031, пат. RU №1591530, пат. RU №2118611, бюл. №25 от 10.09.98 г., пат. RU №2158787, бюл. №31 от 10.11.2000 г.).

Известен способ производства магния из хлормагниевого сырья (кн. Лебедев О.А. Производство магния электролизом. - М.: Металлургия, 1988, с.203-204, 225-227), по количеству общих признаков взятый за ближайший аналог - прототип и включающий обезвоживание сырья с использованием хлорирующего агента, загрузку обезвоженного сырья в электролизер или только в расплавленном, или только в твердом виде.

Недостатками данного способа прототипа являются следующие.

При питании электролизеров расплавленным карналлитом через 23 месяца за счет уменьшения размеров анодов (сработки графита) увеличивается межэлектродное расстояние, происходит тепловой дебаланс электролизера, и, как следствие, увеличивается расход электроэнергии.

При питании электролизеров только твердым малогидрализованным карналлитом возникают следующие отрицательные моменты:

- качество твердого сырья по содержанию основных примесей (вода, сульфат-ион, железо, кремний) хуже качества безводного расплава карналлита, что не позволит улучшить основные показатели передела электролиза - выход по току, срок службы анодов, и следовательно, электролизеров и затрат на капитальные ремонты, выход шлама, качество анодного хлоргаза. Эти показатели или останутся на уровне, достигнутом при питании электролизеров расплавом, или ухудшатся. Увеличится пусковой период электролизеров, ориентировочно на 2-3 месяца.

Задача изобретения направлена на устранение указанных недостатков прототипа.

Технический результат заключается в снижении расхода электроэнергии, увеличении срока службы электролизеров.

Данный технический результат достигается тем, что предложен способ производства магния из хлормагниевого сырья, включающий его обезвоживание с использованием хлорирующего агента, загрузку обезвоженного сырья в электролизер, электролиз сырья с получением магния и хлора, и новым является то, что обезвоженное сырье загружают в электролизер в две стадии, первоначально в период пуска, наладки и 2/3 работы электролизера загружают сырье в расплавленном виде, затем в оставшееся время работы электролизера - в твердом виде.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе производства магния из хлоридного сырья, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “новизна”.

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию “изобретательский уровень” заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “изобретательский уровень”.

Пример осуществления способа.

Безводный расплав карналлита, полученный расплавлением обезвоженного карналлита в хлораторах, содержит, % мас.: MgCl₂ 49,6; MgO 0,55; SO2-4

0,054; NaCl 10,5; Н₂О 0,05. Расплав доставляют в ковшах в цех электролиза и заливают в электролитическую ячейку. Срок службы электролизера при питании только расплавом составляет 33 месяца. При питании безводным расплавом карналлита примерно через 23 месяца начинается сработка анодов - увеличение межэлектродного расстояния, что приводит к увеличению напряжения, тепловому дебалансу электролизеров, необходимости установки шунтирующих сопротивлений, ухудшению технико-экономических показателей электролизера - роста удельного расхода электроэнергии. Суммарный расход электроэнергии, включающий расход электроэнергии на подготовку безводного карналлита в хлораторах и электролиз безводного расплава, составляет 17,5 кВт·ч/т Mg.

Поэтому после 23 месяцев работы электролизера питание электролизера производится твердым малогидролизованным карналлитом следующего состава, % мас.: MgCl₂ 53,5; MgO 0,55; SO2-4

0,05; NaCl 10,5; Н₂О 0,2.

Срок службы электролизеров увеличивается до 35 месяцев. Суммарный расход электроэнергии (хлоратор + электролизер) составляет 16,5-17,0 кВт·ч/т Mg.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу производства магния электролизом расплава, получаемого из хлоридного сырья. Предложенный способ производства магния из хлормагниевого сырья включает его обезвоживание с использованием хлорирующего агента, загрузку обезвоженного сырья в электролизер, электролиз сырья с получением магния и хлора, причем обезвоженное сырье загружают в электролизер в две стадии, первоначально в период пуска, наладки и 2/3 работы электролизера загружают сырье в расплавленном виде, затем в оставшееся время работы электролизера - в твердом виде, обеспечивается снижение расхода электроэнергии и увеличение срока службы электролизера.

Способ производства магния из хлормагниевого сырья, включающий его обезвоживание с использованием хлорирующего агента, загрузку обезвоженного сырья в электролизер, электролиз сырья с получением магния и хлора, отличающийся тем, что обезвоженное сырье загружают в электролизер в две стадии, первоначально в период пуска, наладки и 2/3 работы электролизера загружают сырье в расплавленном виде, затем в оставшееся время работы электролизера - в твердом виде.