СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МАГНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C25C3/04 

Изобретение относится к производству цветных металлов, в частности к производству магния электролизом расплавленных солей в поточной линии.

В промышленности реализован способ электролитического получения магния в поточной линии - в электролизерах, объединенных в общий гидродинамический контур. Сырье может поступать на электролиз как в расплавленном, так и в твердом состоянии. Поточная технология получения магния подробно рассмотрена в монографии Щеголева В.И., Лебедева О.А. "Электролитическое получение магния" (Москва, "Руда и металлы", 2002 г., стр.239, 267-274). При поточном расположении электролизеров прежде всего отпадает надобность в индивидуальном обслуживании агрегатов. Объединение индивидуально работающих электролизеров в поточные системы с централизованной загрузкой сырья, последовательной передачей электролита и магния из агрегата в агрегат и с централизованным удалением продуктов электролиза позволяет увеличить выход по току, повысить производительность и снизить трудозатраты на обслуживание электролизеров.

Поточная технология производства магния эксплуатируется на заводе DSM (Израиль). Опытно-промышленные поточные линии эксплуатировались на СМЗ и БТМК (Россия). Сырьем в этих случаях служил карналлит, полученный кристаллизацией его из рапы Мертвого моря, либо перекристаллизацией природного карналлита. Сырой карналлит обезвоживается в печах кипящего слоя и расплавляется в специальных хлораторах. Питание поточной линии осуществляется расплавленным карналлитом с содержанием 0,3-0,7% MgO, и около 0,05% воды. Совместно с карналлитом в поточную линию загружается NaCl в количестве, обеспечивающем содержание его в оборотном электролите 22-24%.

В настоящее время предполагается вовлечь для производства магния оксидное сырье (например: бруситы, магнезиты, серпентиниты и др.), при растворении которых в соляной кислоте получаются растворы хлористого магния. В качестве сырья для производства магния рассматриваются также растворы хлористого магния, получаемые подземным выщелачиванием бишофита и переработкой рапы соляных озер. Хлористый магний при обезвоживании его растворов гидролизуется на порядок больше, чем при обезвоживании карналлита. Для обезвоживания хлорида магния применяется трехстадийное карбохлорирование в шахтных электропечах или обезвоживание в кипящем слое в токе хлористого водорода (Норск Гидро). Затраты на обезвоживание растворов хлористого магния значительно превышают затраты на обезвоживание карналлита.

Попытки создания более эффективных процессов обезвоживания растворов хлористого магния не дали положительных результатов.

При современном развитии техники может рассматриваться единственный способ производства магния из раствора хлорида магния - это переработка раствора на карналлит с добавлением хлорида калия или отработанного электролита из электролизеров с содержанием около 70% хлорида калия, и дальнейшее производство магния из карналлита по существующей технологии.

С целью снижения затрат на обезвоживание карналлита за счет исключения стадии плавления карналлита в хлораторах на БТМК была опробована загрузка в головной аппарат поточной линии твердого обезвоженного карналлита, содержащего 1,5-2,0% MgO и 1-5% воды (см. Зуев Н.М., Иванов А.Б. и др. "Разработка поточной технологии производства магния". Труды ВАМИ, №72, М., Металлургия, 1972 г., с.48-55). При этом в головном аппарате, рафинировочных и проточных электролизерах образуется большое количество шлама, при удалении которого значительно возрастают потери хлористого магния, кроме того, расплав содержит значительное количество кислородсодержащих примесей, что приводит к снижению технологических показателей процесса электролиза и быстрому износу анодов.

Известен способ получения магния из растворов хлорида магния в поточной линии, которые преобразуют в синтетический карналлит и обезвоживают в печи кипящего слоя в токе газов, содержащих хлористый водород, до концентрации воды и оксида магния 0,2-1,2% каждого из этих компонентов (см. патент РФ №2107113 от 02.07.1996 г. С25С 3/04). При этом в факел горения топлива топок печей кипящего слоя вводят анодный хлор или хлорсодержащие газы. Однако в данном изобретении предусматривается загрузка твердого глубокообезвоженного карналлита в загрузочные устройства, установленные на каждом проточном электролизере.

Известна поточная линия для электролитического получения магния из глубокообезвоженного твердого хлормагниевого сырья с содержанием MgO и Н₂О менее 0,2%, включающая двухкамерный головной аппарат, в который загружают твердое глубокообезвоженное сырье, плавят его в потоке оборотного электролита одновременно с электрохимическим рафинированием получающегося расплава (патент Украины 69473 от 14.02.2002 г., С25С 3/04). В этом патенте даны жесткие ограничения по качеству глубокообезвоженного сырья, загружаемого в головной аппарат (содержание MgO и H₂O менее 0,2%).

Известен способ питания поточной линии твердым обезвоженным карналлитом, по которому удаление гидрооксихлоридов из карналлита, содержащего менее 8% Н₂O (содержание Н₂О после смешения с оборотным электролитом - 0,3% по сравнению с 0,05% Н₂О в расплаве), предлагается осуществлять, вводя в полученный расплав хлорсодержащие газы в диспергированном виде, затем подвергать электролитическому рафинированию за счет установки в головной аппарат графитовых электродов, подключенных к специальным выпрямительным агрегатам при расходе тока 800-1000 А·ч на каждую тонну загружаемого карналлита (см. патент РФ №2095480 от 19.05.1995 г., С25С 3/04).

По этому способу для увеличения времени пребывания расплавленного карналлита в головном аппарате и соответственно времени его рафинирования постоянным током часть оборотного электролита направляют помимо головного аппарата в рафинировочные электролизеры. Однако это приводит к повышению концентрации хлористого магния в головном аппарате до 20-35%, что увеличивает гидролиз при плавлении карналлита и приводит к дополнительному образованию кислородсодержащих примесей, очистку от которых предполагали осуществить в головном аппарате.

По описанному решению шламоэлектролитная смесь, выбранная из электролизеров, содержит до 15% хлорида магния и для сокращения расхода хлорида магния ее подают в головной аппарат, где после взаимодействия с сырьем шлам оседает на подину и уплотняется, а затем сгущенный шлам выбирают грейфером. Загрузка шламоэлектролитной смеси возможна в головной аппарат, предназначенный только для смешения карналлита с оборотным электролитом. Концентрацию хлористого магния в оборотном электролите рекомендуют поддерживать менее 12%, а так как часть отработанного электролита выводится из процесса, потери хлористого магния при такой концентрации хлористого магния будут высокими. Если выводить электролит на изготовление удобрений или для других нужд, то надо устанавливать хвостовые электролизеры, а если их не делать, то надо поддерживать концентрацию 4% хлористого магния в сепараторе, что практически невозможно.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения магния в поточной линии по патенту РФ №2095480.

Задачей изобретения является сокращение материальных и энергетических затрат при подготовке карналлита к электролизу и получение электролита оптимального состава для электролитического получения магния, что позволит повысить выход по току и снизить удельный расход электроэнергии

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе производства магния, при получении синтетического карналлита из хлормагниевых растворов, обезвоживании карналлита в печи кипящего слоя и электролизе обезвоженного карналлита в поточной линии с загрузкой и плавлением твердого карналлита в потоке оборотного электролита в головном аппарате, электролитическим получением магния в электролизерах поточной линии, отделением магния от электролита в сепараторе, возвратом части оборотного электролита в головной аппарат поточной линии и удалением остальной части оборотного электролита из поточной линии, карналлит обезвоживают в кипящем слое в токе газов, содержащих хлористый водород, до концентрации 0,3-0,5% MgO и 0,3-0,5% Н₂О, загрузку обезвоженного карналлита в головной аппарат производят непрерывно и совместно с оборотным электролитом, поступающим из сепаратора. При этом одновременно с плавлением в головном аппарате ведут электрохимическую очистку расплава постоянным током при расходе тока 8000-15000 А·ч на каждую тонну загружаемого карналлита, оставшуюся часть отработанного электролита из сепаратора с концентрацией хлористого магния 7-9% направляют на получение карналлита из хлормагниевых растворов вместе с шламоэлектролитной смесью, выбранной из электролизеров.

Оборотный электролит и глубокообезвоженный карналлит подают в головной аппарат поточной линии в соотношении (2,5÷5,0):1.

Концентрацию NaCl в оборотном электролите поддерживают в пределах 24-40%.

В последние годы разработана технология получения глубокообезвоженного карналлита с содержанием MgO и Н₂О менее 0,3%. Обезвоживание карналлита ведется в печах кипящего слоя за счет тепла, получаемого от сжигания в топках природного газа, а во вторую и третью топку для совместного сжигания подают хлор из цеха электролиза. Обезвоживание в токе газов, содержащих хлористый водород, позволяет получить глубокообезвоженный карналлит с содержанием менее 0,3% MgO и H₂O и исключить при этом вторую стадию обезвоживания карналлита в хлораторе, что существенно сокращает капитальные и энергетические затраты процесса получения магния.

При удалении воды из карналлита с 0,5 до 0,3% резко увеличиваются энергетические затраты и расход хлора на обезвоживание. Для обеспечения минимальных затрат на обезвоживание были определены оптимальные соотношения между расходом хлора и количеством MgO и Н₂О в получаемом карналлите и установлено, что при содержании в карналлите не более 0,5% MgO, при плавлении в головном аппарате образуется такое количество шлама, при котором ведение процесса возможно без снижения технологических показателей.

Твердый обезвоженный карналлит с содержанием окиси магния 0,3-0,5% загружается непрерывно в головной аппарат в поток оборотного электролита, поступающего из сепаратора с концентрацией хлористого магния 7-9%. Оборотный электролит полностью поступает в головной аппарат, исключая его загрузку в рафинировочные электролизеры.

При реализации заявляемого способа для электролитического производства магния в поточной линии используется головной аппарат, в котором одновременно с плавлением ведут электрохимическую очистку расплава, для чего головной аппарат содержит две камеры: камеру плавления и электролитического рафинирования и камеру осаждения из электролита твердых примесей. Головной аппарат подключен последовательно, вместе с рафинировочными и проточными электролизерами для получения магния, к магистральному шинопроводу. Плавление поступающего обезвоженного карналлита и электрохимическое рафинирование ведут в первой камере головного аппарата, снабженной электродами постоянного тока при расходе постоянного тока 8000-15000 А·ч на тонну карналлита, что позволяет обеспечить снижение содержания гидрооксихлоридов, до величины не оказывающей вредного влияния на процесс электролиза, при этом позволяет с большей эффективностью осуществлять перемешивание поступающего расплава и его рафинирование получающимися магнием и хлором. Уменьшение гидролиза карналлита и повышение интенсивности рафинирования сырья позволяет снизить требования по содержанию окиси магния и воды до 0,5% и сократить затраты на обезвоживание.

Часть отработанного электролита в количестве, определяемом требованиями постоянства массы в замкнутой системе, выводится из цикла и направляется в начало процесса на получение карналлита из растворов хлористого магния. При выведении отработанного электролита на получение карналлита можно поддерживать концентрацию хлористого магния в электролите сепаратора 7-9% и при этом потери хлористого магния в процессе будут минимальны. Заявляемый способ предусматривает переработку извлекаемой из электролизеров вакуумным ковшом шламоэлектролитной смеси и транспортировку ее к миксеру для смешивания с отработанным электролитом, удаляемым из поточной линии, откуда расплав подается на грануляцию, и затем полученные гранулы подаются на производство карналлита из хлормагниевых растворов. В отличие от прототипа, где шламоэлектролитная смесь загружается в головной аппарат для смешения карналлита с оборотным электролитом, выведение шламоэлектролитной смеси вместе с отработанным электролитом в начало процесса на приготовление карналлита, позволяет значительно сократить потери хлористого магния.

Изменение соотношения количества оборотного электролита и карналлита, поступающего в головной аппарат поточной линии, колеблется в пределах от 2,5:1,0 до 5,0:1,0. Интенсивность перекачки оборотного электролита зависит от содержания окиси магния в загружаемом карналлите. При повышенном до 0,5% содержании окиси магния интенсивность перекачки электролита снижается до 2,5 т на тонну загружаемого карналлита, что необходимо для увеличения времени пребывания сырья в камере отстоя головного аппарата с целью улучшения качества полученного сырья за счет осаждения примесей. При снижении содержания окиси магния и воды до 0,3% в загружаемом глубокообезвоженном карналлите, интенсивность перекачки оборотного электролита может быть повышена до 5 т на тонну загружаемого карналлита, т.е. до соотношения 5,0:1,0. Использование сырья такого качества не может отрицательно повлиять на процесс электролиза. Количество оборотного электролита в этом случае регламентируется только концентрацией хлористого магния на выходе из головного аппарата.

Интенсивность перекачки оборотного электролита принимают такой, чтобы концентрации хлорида магния в получаемом расплаве на входе в рафинировочные электролизеры была в пределах 13-20%. При данной концентрации хлористого магния в электролите снижается гидролиз при плавлении, уменьшается поступление оксихлоридов, и она является оптимальной для ведения процесса электролиза с получением высоких технологических показателей.

Повышенное содержание NaCl снижает температуру начала кристаллизации электролита, что позволяет избежать настылей в транспортных каналах и на подине электролизеров и несколько увеличивает электропроводность электролита. Содержание NaCl в оборотном электролите поддерживается в пределах 24-40%, что при увеличение электропроводности электролита и температуры кристаллизации позволяет снизить падение напряжения на электролизере, а следовательно, удельный расход электроэнергии, и снизить температуру электролиза на 10°С, что приведет к увеличению выхода по току до 86%.

Увеличение содержания NaCl до 30-40% позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса электролиза, но для этого требуется значительное увеличения расхода NaCl. При использовании отработанного электролита в процессе производства карналлита можно увеличить содержание хлористого магния и хлористого натрия в оборотном и, следовательно, отработанном электролите, так как электролит не выводится из процесса, а направляется на производство карналлита, где MgCl₂ возвращается в процесс, a NaCl высаживается в виде галлитовых отходов, которые направляются вновь в поточную линию.

Подготовка сырья к электролизу с получением электролита оптимального состава обеспечивает получение выхода магния по току на рафинировочных электролизерах до 75%, а на проточных до 86%.

Пример осуществления способа

Твердый обезвоженный карналлит, содержащий 50% MgCl₂, 0,3% MgO и 0,3% Н₂О, загружают в головной аппарат, где смешивают его с оборотным электролитом с содержанием 7% MgCl₂ при соотношении оборотного электролита и загруженного твердого карналлита 5:1. Например, при интенсивности потока отработанного электролита 100 т/ч загружается 20 т/ч твердого обезвоженного карналлита для получения электролита с содержанием 13% MgCl₂ на входе в рафинировочный электролизер. Плавление и электрохимическое рафинирование обогащенного расплава осуществляют постоянным током в первой камере головного аппарата постоянным током при расходе тока 8000 А·ч на каждую тонну загружаемого карналлита. Очистка расплава от твердых примесей происходит в отстойном отделении головного аппарата.

Окончательная очистка расплава электролита происходит в проточных рафинировочных электролизерах, где одновременно с рафинированием от оставшихся примесей происходит получение магния и хлора.

Из рафинировочных электролизеров электролит последовательно протекает через все проточные электролизеры, обогащается магнием и поступает в копильник сепаратора, где магний отстаивается от электролита и периодически удаляется из сепаратора, и направляется на литейный конвейер.

Отработанный электролит из сепаратора с содержанием NaCl 40% перекачивают в необходимом количестве в головной аппарат, а остальная часть отработанного электролита в количестве 10-15 т/ч выводится из цикла и направляется на грануляцию. Накапливающийся на подине электролизеров шлам периодически выбирают вакуумным ковшом и направляют на грануляцию вместе с отработанным электролитом.

В случае загрузки обезвоженного карналлита с содержанием 50% MgCl₂, 0,5% MgO и 0,5% Н₂О и оборотного электролита с 7% MgCl₂ необходимо уменьшить соотношение количества загружаемого оборотного электролита к твердому карналлиту до 2,5:1,0, при этом интенсивность потока оборотного электролита снижается до 50 т/ч при 20 т/ч загружаемого твердого обезвоженного карналлита. Это вызвано необходимостью очистки получаемого расплава от кислородсодержащих примесей за счет увеличение времени рафинирования расплава. Концентрация MgCl₂ в получаемом расплаве электролита будет 19%. Таким образом, интенсивность загрузки оборотного электролита и, следовательно, соотношение загружаемого оборотного электролита и твердого обезвоженного карналлита определяется качеством поступающего сырья.

Эффективная подготовка хлормагниевого сырья к электролизу и создание условий для получения расплава электролита оптимального состава позволит повысить выход по току на электролизерах поточной линии, снизить материальные и энергетические затраты при производстве магния из карналлита.

Показатели процесса получения магния в поточной линии по заявленному способу приведены в таблице.

Таблица Наименование Единицы измерения Заявляемое решение Величина Выход по току % 84 86 86 Количество NaCl в отработанном электролите мас.% 22 40 40 Напряжение на шунтах электролизера В 4,73 4,63 4,63 Удельный расход электроэнергии на шунтах кВт ч/т Mg 12,40 11,85 11,85 Содержание MgO и H₂O в обезвоженном карналлите % 0,3 0,3 0,5 Расход хлора на обезвоживание в печи кипящего слоя кг/т обезв. Карналлита 240 240 175 Расход топлива на обезвоживание в печи кипящего слоя ТУТ/т обезвоженного карналлита. 0,18 0,18 0,16

Как видно из таблицы, увеличение содержания NaCl в отработанном электролите до 40% позволяет увеличить выход току на электролизерах поточной линии до 86% и за счет снижения напряжения на шунтах электролизеров уменьшить удельный расход электроэнергии на 550 кВт ч/кг Mg. При производстве карналлита для электролитического получения магния в поточной линии обезвоживание карналлита до содержания 0,5% Н₂О, по сравнению с 0,2-0,3% Н₂О при получении глубокообезвоженного карналлита, позволяет уменьшить расход хлора в печи КС до 175 кг/т обезвоженного карналлита и расход природного газа для сжигания в топках печи КС до 0,16 ТУТ/т обезвоженного карналлита.

Изобретение относится к производству цветных металлов, в частности к производству магния электролизом расплавленных солей в поточной линии. Полученный из хлормагниевых растворов синтетический карналлит обезвоживают в печи кипящего слоя до концентрации 0,3-0,5% MgO и 0,3-0,5% H₂O. Обезвоженный карналлит загружают в головной аппарат поточной линии непрерывно и совместно с оборотным электролитом, поступающим из сепаратора только в головной аппарат поточной линии. Одновременно с плавлением в головном аппарате ведут электрохимическую очистку расплава постоянным током при расходе тока 8000-15000 А·ч на каждую тонну загружаемого твердого карналлита. Оставшуюся часть отработанного электролита из сепаратора с концентрацией хлористого магния 7-9% направляют на получение карналлита из хлормагниевых растворов вместе с шламоэлектролитной смесью, извлеченной из электролизеров поточной линии. Изобретение позволит повысить выход по току на электролизерах, уменьшить расход хлора и природного газа на обезвоживание в печи кипящего слоя. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ производства магния, включающий получение синтетического карналлита из хлормагниевых растворов, обезвоживание полученного карналлита в печи кипящего слоя и электролиз обезвоженного карналлита в поточной линии, заключающийся в загрузке и плавлении твердого карналлита в потоке оборотного электролита в головном аппарате, электрохимическую очистку расплава в головном аппарате, электролитическое получение магния в электролизерах поточной линии, отделение магния от отработанного электролита в сепараторе, возврат части оборотного отработанного электролита в головной аппарат поточной линии и удаление остальной части отработанного электролита из поточной линии, извлечение шламоэлектролитной смеси из электролизеров поточной линии, отличающийся тем, что карналлит обезвоживают в печи кипящего слоя в токе газов, содержащих хлористый водород, до концентрации 0,3-0,5% MgO и 0,3-0,5% Н₂О, загрузку обезвоженного карналлита в головной аппарат производят непрерывно и совместно с оборотным электролитом, поступающим из сепаратора только в головной аппарат поточной линии, при этом одновременно с плавлением в головном аппарате ведут электрохимическую очистку расплава постоянным током при расходе тока 8000-15000 А·ч на каждую тонну загружаемого твердого карналлита, а оставшуюся часть отработанного электролита из сепаратора с концентрацией хлористого магния 7-9% направляют на получение карналлита из хлормагниевых растворов вместе с шламоэлектролитной смесью, извлеченной из электролизеров поточной линии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оборотный электролит и обезвоженный карналлит подают в головной аппарат поточной линии в соотношении (2,5-5):1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию NaCl в оборотном электролите поддерживают в пределах 24-40%.