СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ В ПОТОЧНОЙ ЛИНИИ Российский патент 1997 года по МПК C25C3/04 

Настоящее изобретение относится к производству цветных металлов, а именно, к получению магния электролитическим способом.

Для производства магния традиционным является использование в качестве сырья безводного карналлита, переплавляемого в хлораторах или СКН, и последующее его разложение в электролизерах с индивидуальным питанием сырьем. Основным недостатком такого способа является трудоемкость транспортировки расплавов и обслуживания электролизеров, достигающая 80% от трудовых затрат в сырьевом и электролизном пределах, а также низкие технологические показатели в электролизном и сырьевом переделах (Зуев Н.М. Прокофьев О.В. Каяшев В. Л. Цветная металлургия. Бюл.НТИ, 1965, N 19, с.57-59).

Поточная технология производства магния подробно рассмотрена в монографии О.А.Лебедева "Производство магния электролизом" (М. "Металлургия". 1988, с. 277-278), а также монографии А.И.Иванова, М.Б.Ляндреса, О.В.Прокофьева "Производство магния" (М. "Металлургия". 1979, с.176-177) и в монографии М. М. Витюкова, А. М.Циплакова, С.Н.Школьникова "Электрометаллургия алюминия и магния" (М. "Металлургия". 1987, с.304-305). В качестве прототипа принято описание технологии, приведенное в монографии М.М.Витюкова, А.М.Циплакова, С.Н.Школьникова.

Согласно прототипу в головной агрегат загружают расплавленный безводный карналлит, поступающий из хлораторов или СКН. Здесь он смешивается с оборотным электролитом и передается на рафинирование в специально приспособленные рафинировочные электролизеры, где расплав прорабатывается постоянным током, освобождается от вредных примесей и твердых взвесей и направляется в проточные электролизеры для разложения хлористого магния. Солевой расплав, прошедший через проточные электролизеры, после отделения от него магния, частично передается в хвостовые электролизеры, а частично в головной агрегат для разбавления хлормагниевого сырья.

Недостатком известного способа поточного производства магния является обособленность процесса производства безводного хлормагниевого сырья (автономная работа сырьевых цехов) от электролизного передела, что ограничивает возможность интенсифицировать плавление сырья и его глубокую очистку от примесей до поступления в электролизеры. При существующей технологии расплавленное сырье поступает в рафинировочные электролизеры, недостаточно подготовленным к электролизу, с высоким содержанием примесей, что приводит к перегрузке рафинировочных электролизеров вредными примесями, вызывает пассивацию катодов и снижает выход магния и хлора по току.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения магния и хлора из хлормагниевого сырья, позволяющего упростить технологическую схему, улучшить подготовку сырья к электролизу, осуществить питание поточной линии сырьем, прошедшим только первую стадию обезвоживания, сохранив высокие технологические показатели поточной линии. В итоге изобретение должно обеспечить интеграцию сырьевого, электролизного и литейного переделов в производстве магния. Поставленная задача решена тем, что хлормагниевое сырье загружают в поток электролита, содержащего менее 12% хлористого магния, и обогащают его до содержания 15-35% хлористого магния, затем полученный расплав нагревают до температуры 660-740^oC, рафинируют, используя последовательно или одновременно хлорсодержащие газы или постоянный ток, и/или гравитационное осаждение твердых взвесей, после чего расплав подвергают электрометрическому разложению, а полученный магний вместе с электролитом передают на сепарацию, после сепарации электролит возвращают на обогащение хлористым магнием и/или на разбавление расплава, прошедшего рафинирование, и/или производство удобрений.

Дополнительные отличия способа заключаются в том, что:
в качестве сырья используют твердый обезвоженный карналлит, содержащий менее 8% H₂O, или твердый хлористый магний, содержащий менее 2% H₂O;
обогащенный хлористым магнием расплав подогревают переменным током и/или газовыми горелками;
обогащенный хлористым магнием расплав хлорируют, вводя в расплав хлорсодержащие газы в диспергированном виде с крупностью пузырьков менее 10 мм;
обогащенный хлористым магнием расплав после хлорирования хлорсодержащими газами рафинируют постоянным током при плотности тока, равной 0,1-0,3 А/см², с использованием катодов из углеродистых материалов;
электролитическое, химическое и гравитационное рафинирование обогащенного расплава осуществляют одновременно или последовательно и в общем технологическом пространстве;
обогащенный расплав, поступающий в рафинировочные электролизеры, разбавляют оборотным электролитом до содержания хлористого магния, равного 15-25%
магний, полученный в электролизерах, рафинируют от примесей в проточном накопителе при непрерывном потоке расплава через агрегат для сепарации магния от электролита;
шламово-электролитную смесь, извлеченную из электролизеров, сливают в агрегат для смешивания хлормагниевого сырья с оборотным электролитом, откуда сгущенный шлам извлекают грейфером.

В соответствии с заявляемым способом, электролит, содержащий 4-12% MgCl₂, обогащают до 15-35% MgCl₂, загружая в него карналлит или хлористый магний. Сырье может быть в расплавленном или твердом состоянии. В первом случае расплав поступает подготовленным к электролизу, поскольку в хлораторах его нагревают до 800-850^oC и хлорируют. Однако при транспортировки карналлит частично гидролизуется. Аналогичный процесс взаимодействия с влагой воздуха происходит и при транспортировке хлористого магния, поступающего из производства титана. Особенно много влаги попадает в расплав при его обогащении твердыми видами сырья, поскольку исходные кристаллогидраты могут содержать до 8% H₂O.

Влага, взаимодействуя с хлористым магнием, образует гидроксохлорид, разложение которого в электролизерах приводит к пассивации катодов и быстрому срабатыванию анодов. В результате в рафинировочных электролизерах срок службы анодов сокращается в 2-3 раза, возможны аварийные остановки электролизеров.

Для обеспечения стабильной работы с высокими показателями предусмотрена тщательная подготовка расплава, обогащенного хлористым магнием, еще до его поступления в рафинировочные электролизеры. Она включает плавление кристаллогидратов, обработку полученного расплава хлором и постоянным током и осаждение твердых взвесей отстаиванием.

Плавление кристаллогидратов предусмотрено в потоке обновляемого электролита, нагретого до 660-740^oC. При этом получают расплав, содержащий от 15 до 35% MgCl₂. Такой режим интенсифицирует плавление карналлита, снижает гидролиз хлористого магния в 4-5 раз по сравнению с процессом плавления карналлита в хлораторах или СКН.

Обработка расплава анодным хлоргазом, хлористым водородом или их смесью обеспечивает разложение гидроксохлорида и хлорирование оксида магния. Для интенсификации этих процессов хлорсодержащие газы вводят в расплав в диспергированном виде, что увеличивает поверхность взаимодействия хлора с расплавом в 100-300 раз по сравнению с поверхностью, наблюдаемой в карналлитовых хлораторах. Диспергирование позволяет в 1,5-2 раза повысить использование хлора, в 5-6 раз уменьшить его потери и обеспечивает восстановление 30-40% MgO.

Для более полного разложения примесей обогащенный расплав подвергают электролитическому рафинированию. Необходимую полноту разложения гидроксохлорида магния и выделения других примесей обеспечивает плотность тока, равная 0,1-0,3 А/см², при расходе тока 800-1000 А•ч на каждую тонну загружаемого хлормагниевого сырья.

Температуру расплава при электролитическом рафинировании поддерживают в пределах 660-740^oC. Нижний температурный предел определяется условиями кристаллизации получаемого магния (t_кр.=651^oC), а верхний отрицательным влиянием температуры электролита на выход по току, шламообразование, разрушение анодов и пр.

Поскольку хлорирование и электролитическое рафинирование расплава сопровождаются интенсивным перемешиванием, постольку оба этих процесса могут протекать в одном общем рабочем пространстве. Однако для освобождения расплава от твердых частиц необходимо исключить перемешивание и появление конвективных потоков. С этой целью предусмотрено осаждение взвесей в отстойниках с декантацией осветленного расплава.

Установлено, что подготовку расплава к электролизу целесообразно проводить при концентрации хлористого магния, близкой к 30-35% высокое содержание позволяет уменьшить объем рафинируемого расплава, но увеличить время проработки расплава хлором и электрическим током, что обеспечивает более глубокую очистку расплава от примесей. В то же время электролиз расплавов, содержащих более 25% MgCl₂, сопровождается интенсивным кипением, что приводит к снижению выхода магния по току и потерям хлора с газами санитарно-технического отсоса. Для предупреждения кипения подготовленный к электролизу расплав разбавляют оборотным электролитом до содержания 15-25% MgCl₂ и передают в электролизеры.

Предусмотренная тщательная подготовка хлормагниевого сырья к электролизу обеспечивает повышение выхода магния по току на рафинировочных элетролизерах до 70-73% а на проточных до 86-88% Средний же для всей системы выход по току составляет 84-86%
При поточной технологии обогащение и рафинирование расплава осуществляют при постоянном его обновлении, для чего образуют передачу электролита из последних электролизеров в зону загрузки сырья. Рециркуляция электролита обеспечивает поступление в электролизеры расплава, обогащенного хлористым магнием, и удаления из них обедненного расплава. Поток увлекает с собой получаемый магний и транспортирует его до агрегата, разделяющего магний и электролит, где магний накапливают и рафинируют от примесей. Разделению магния и электролита способствует гидродинамический и температурный режимы в зоне сепарации.

Извлеченный из накопителя магний по химическому составу соответствует маркам МГ 90 и МГ 95. Рафинированный магний передают или на литейный конвейер или в агрегат для приготовления сплавов.

Заявляемый способ предусматривает переработку получаемого в электролизерах шлама непосредственно в поточной линии без использования специальных отстойных печей. Для этого шламово-электролитную смесь, извлеченную из электролизеров, вакуумным ковшом со шламозаборным устройством транспортируют к агрегату для смешивания сырья с оборотным электролитом и сливают в общий поток. Присутствие в шламово-электролитной смеси значительных количеств мелких частиц магния и укрупнившихся частиц оксида магния способствует рафинированию обогащенного расплава (разложению MgOHCl и осаждению дисперсных частиц MgO) и исключает потери хлористого магния при удалении шлама из электролизеров с высоким содержанием хлористого магния в электролите, так как отработанный электролит выводят из системы только через последние электролизеры.

Пример 1 (осуществление способа).

В качестве сырья используют безводный карналлит из хлораторов, в котором содержится 50% MgCl₂, 0,6% MgO и 0,02% H₂O Для получения расплава с 35% MgCl₂ карналлит разбавляют оборотным электролитом с 8,5% MgСl₂, расходуя 0,56 тонны электролита на каждую тонну залитого карналлита. Рафинирование обогащенного расплава осуществляют постоянным током при плотности на электродах, равной 0,1 А/см², и расходе тока 1.1 кА•ч/т карналлита. Выделяющийся на анодных поверхностях хлор взаимодействует с присутствующими в расплаве MgOHCl и MgO. Этого хлора достаточно для подготовки обогащенного электролита к электролизу, так как карналлит уже прошел хлорирование и термическую обработку в хлораторе. Температуру расплава при подготовке к электролизу поддерживают равной 680-700^oC за счет тепла, поступающего с карналлитом и оборотным электролитом.

Очистка расплава от твердых взвесей происходит в отстойном отделении головного агрегата, где скорость потоков расплава обеспечивает достаточно осаждение твердых частиц. Осветленный расплав декантируют в рафинировочные электролизеры.

Предварительная подготовка расплава к электролизу обеспечивает практически полное удаление из него MgHCl, 60-90% MgO, 30% Fe, 70% SO-24

.
Окончательная очистка расплава происходит в рафинировочных электролизерах, где одновременно с выходом из расплава оставшихся примесей происходит разложение хлористого магния и получение магния и хлора. Выход магния по току в рафинировочных электролизерах составляет 70-73%
В дальнейшем расплав последовательно протекает через все включенные в систему электролизеры и вместе с магнием попадает в накопитель, где магний сепарируют от электролита.

Освобожденный от магния электролит передают частично на обогащение хлористым магнием, частично на разбавление поступающего в рафинировочные электролизеры подготовленного к электролизу расплава и частично на производство удобрений.

Накапливающийся на подине в электролизерах и в агрегате для разделения магния и электролита шлам периодически забирают вакуумным ковшом со специальным шламозаборным устройством и сливают в качестве оборотного электролита в зону загрузки хлормагниевого сырья. После взаимодействия с сырьем шлам оседает на подину и уплотняется, а осветленный расплав возвращается в электролизеры. Уплотненный шлам удаляют известными способами.

Пример 2 (осуществление способа).

В качестве сырья используют хлористый магний из титанового производства, содержащий 98% MgCl₂. При транспортировке хлористый магний взаимодействует с влагой воздуха и требует подготовки к электролизу. С этой целью его разбавляют электролитом до содержания 35% MgCl₂, для чего в место загрузки сырья заливают на каждую тонну хлористого магния 2,38 т оборотного электролита, содержащего 8,5% MgCl₂. Предварительную подготовку расплава к электролизу проводят в головном агрегате, используя постоянный ток и электроды (аноды и катоды) из углеродистых материалов. Плотность тока 0,1-0,2 А/см²; расход тока 1,4 кА•ч на каждую тонну загружаемого хлористого магния. После отстойной камеры осветленный раствор разбавляют оборотным электролитом до содержания хлористого магния, равного 25% и передают в рафинировочные электролизеры, где одновременно с очисткой электролита от примесей происходит разложение хлористого магния; средний выход по току в них 70-72% В дальнейшем разложение хлористого магния в проточных электролизерах и сепарацию магния от электролита организуют аналогично рассмотренным в 1-м примере осуществления способа. При питании системы электролизеров хлористым алюминием электролит, после отделения от него магния, полностью возвращают в голову системы. Неизбежные потери солей со шламом и возгонами возмещают за счет добавок хлористого калия и хлористого натрия, которые загружают в головной агрегат.

Пример 3 (осуществление способа).

Сырьем служит карналлит, прошедший первую стадию обезвоживания и содержащий 8% H₂O, 46% MgCl₂, и 2% MgO. Для интенсификации плавления карналлита и снижения гидролиза MgCl₂ в зону загрузки твердого карналлита подают оборотный электролит с 8,5% MgCl₂ и температурой 710^oC. На каждую тонну карналлита расходуют 0,92 т оборотного электролита. Получаемый обогащенный расплав содержит 28% MgCl₂, 0,3% H₂O и 2% MgO. Его температуру повышают переменным током до 680-700^oC и одновременно хлорируют анодным хлоргазом, диспергированным до крупности менее 10 мм известными способами (например, механически), расходуя 36 кг хлоргаза на каждую тонну загруженного карналлита. Хлоргаз, взаимодействуя с гидроксохлоридом магния и оксидом магния, практически полностью разлагает гидроксохлорид и хлорирует 35% MgO. Обогащенный расплав после хлорирования прорабатывают постоянным током, поддерживая плотность тока, равную 0,2 А/см², и расходуя 1200 А•ч на тонну карналлита.

Для рафинирования от твердых взвесей обогащенный расплав, после хлорирования и электролитического рафинирования, передают в камеру отстаивания, из которой осветленный расплав декантируют в рафинировочные электролизеры, при этом концентрацию хлористого магния понижают до 20% загружая оборотный электролит с 8,5% MgCl₂ (на каждую тонну расплава заливают 0,7 т оборотного электролита).

Последующие операции производства магния электролиз хлористого магния, транспортировку электролита и магния, их сепарацию, рафинирование магния и переработку обедненного хлористым магнием электролита выполняют аналогично рассмотренным в 1-ом примере осуществления способа.

В заявляемом виде способ получения магния и хлора позволяет объединить три автономных передела в производстве магния подготовка сырья к электролизу, электролиз хлористого магния, рафинирование магния в один передел. При его осуществлении становится возможным отказаться от трудоемкой транспортировки расплава из сырьевого в электролизный цех. Трудозатраты в сырьевом, электролизном и литейном переделах сокращаются в 3-4 раза. Одновременно повышается качество подготовки сырья к электролизу, а его потери уменьшаются на 8-9%

Использование: производство цветных металлов, а именно - получение магния электролитическим способом. Технический результат: упрощение технологической схемы, улучшение подготовки сырья к электролизу, питание поточной линии сырьем, прошедшим первую стадию обезвоживания с высокими технологическими показателями, обеспечение интеграции сырьевого, электролизного и литейных переделов в производстве магния. Сущность изобретения: хлормагниевое сырье загружают в поток электролита, содержащего менее 12% хлористого магния, и обогащают его доя содержания 15-35% хлористого магния, затем получаемый расплав нагревают до температуры 660-740^oC, рафинируют, используя хлорсодержащие газы и/или постоянный ток, и/или гравитационное осаждение твердых взвесей, после чего расплав подвергают электролитическому разложению, а полученный магний вместе с электролитом передают на сепарацию, после сепарации электролит возвращают на обогащение хлористым магнием и/или на разбавление расплава, прошедшего рафинирование, и/или на производство удобрений. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения магния в поточной линии, включающий загрузку сырья в поток электролита, обогащение электролита хлористым магнием, рафинирование обогащенного расплава, электролитическое разложение, сепарацию магния от электролита, утилизацию электролита и переработку шламоэлектролитной смеси, отличающийся тем, что сырье загружают в поток электролита, содержащего менее 12% хлористого магния, обогащают электролит до содержания 15 35% хлористого магния, перед рафинированием расплав нагревают до 660 740^oС, рафинируют с использованием хлорсодержащих газов и/или постоянного тока и/или гравитационного осаждения твердых взвесей, а утилизацию электролита осуществляют направлением его на обогащение хлористым магнием и/или на разбавление расплава, прошедшего рафинирование, и/или на производство удобрений. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют твердый обезвоженный карналлит, содержащий менее 8% воды. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют твердый хлористый магний, содержащий менее 2% воды. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обогащенный хлористым магнием расплав подогревают с использованием переменного тока и/или газовых горелок. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорсодержащие газы вводят в расплав в диспергированном виде с крупностью пузырьков менее 10 мм. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что после введения хлорсодержащих газов расплав обрабатывают постоянным током с использованием катодов из углеродистого материала при плотности тока 0,1 0,3 А/см². 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что обогащенный расплав после рафинирования постоянным током и осаждения твердых взвесей разбавляют оборотным электролитом до содержания хлористого магния 15 25%
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что переработку шламоэлектролитной смеси осуществляют в агрегате для смешивания хлормагниевого сырья с оборотным электролитом или в агрегате для рафинирования расплава, причем сгущенный шлам извлекают грейфером.