УСТРОЙСТВО ОБНАРУЖЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК G01T1/20 

Изобретение относится к устройству для обнаружения разрядов ионизирующих пучков, таких как гамма-лучи, рентгеновские лучи, пучки электронов, пучки заряженных частиц и пучки нейтральных частиц. Более точно, оно относится к устройству обнаружения излучения, которое может измерять пучки излучения, существующие в течение очень короткого времени (порядка субнаносекунд или меньше) с момента появления фотоэмиссии до затухания.

Для того, чтобы обнаруживать или измерять ионизирующие пучки, используется сцинтилляционный счетчик. В последнее время стало необходимо измерять очень короткие импульсные излучения порядка наносекунд в радиационном поле. Сцинтиллятор должен иметь: высокую эффективность сцинтилляции и большую величину фотоэмиссии; короткое время появления фотоэмиссии и время затухания; высокую стойкость к излучению; он должен давать возможность измерять величину излучения. Однако до сих пор ни один сцинтиллятор не мог удовлетворить всем этим условиям одновременно.

В известных сцинтилляторах использовались неорганические кристаллы, такие как, NaI(Tl), CsI(Tl) и ZnS (Аg), которые позволяли осуществлять измерения в единицах, равных микросекундам (10^-6) от появления фотоэмиссии до затухания, и были неспособны реагировать на измерение коротких импульсных излучений наносекундного порядка (10^-9). С другой стороны, несмотря на то, что органические кристаллы, такие как антрацен или нафталин, имели быстрый отклик в наносекундных единицах, эффективность флуоресценции была низкой, а величина фотоэмиссии была невелика, следовательно, точность измерения была низкой. Так как их радиационная стойкость была низкой, они не подходили для практического использования.

С этой целью исследована структура и характеристики органических-неорганических слоистых перовскитов, особенно бис (алкиламмония) металла (II) тетрагалогенидов, представленных формулой (C_nH_2n+1NH₃)₂MX₄, где: n - целое число 2-18, М представляет Cd, Сu, Fe, Mn, Pd или Рb, Х представляет Сl, Вr или I (см., например, E.D.T Ogawa and Y. Kanemitsu, "Optical properties of low-dimensional Materials", Chapter 6, World Scientific (1995); D. B. Mitzi, "Templating and structural engineering in organic-inorganic perovskites", J. Chem.Soc., Dalton Trans., 2001, 1-12). Структура органических-неорганических слоистых перовскитов, представленных формулой (C_nH_2n+1NH₃)₂PbI₄, где n=4-14, исследованы особенно подробно.

Известно, что благодаря структуре, имеющей малую размерность - двумерную (фиг.1) квантовую яму, они имеют стабильную и мощную экситонную эмиссию (Т. Ishihara и др. Solid State Communications 69(9), 933-936, 1989). Получены очень интересные результаты, такие как фотоэмиссия в видимой области, благодаря электронным переходам в слое Рb₄, являющимся неорганическим слоем, при облучении ультрафиолетовым светом.

Было неожиданно обнаружено, что радиационная стойкость экситонных фотоэмиссий перовскитных органических-неорганических композиционных соединений, имеющих структуру квантовой ямы, была высокой, и что этот тип перовскитных органических-неорганических композиционных соединений мог бы быть использован для обнаружения очень коротких импульсных ионизирующих пучков и для измерения излучений.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания устройства обнаружения излучения, использующего экситонную эмиссию и имеющего простую конструкцию, которое может в короткое время обнаружить очень короткие импульсные излучения и измерить их.

Принимая во внимание, что постоянная затухания антрацена, который является типичным органическим кристаллом, равна 30 наносекунд, и постоянная затухания йодида натрия, который является типичным неорганическим кристаллом, легированным таллием, равна 230 наносекунд, свободная экситонная эмиссия халидных органических-неорганических перовскитных соединений равна 91 пикосекунде, что является по меньшей мере на два порядка более высокой чувствительностью, чем свободная экситонная эмиссия органического кристалла.

Поставленная задача решается тем, что предложено устройство обнаружения излучения, которое благодаря структуре малой размерности квантовой ямы перовскитных органических-неорганических композиционных соединений, может обнаруживать очень короткие импульсные ионизирующие пучки (гамма-лучи, рентгеновские лучи, пучки электронов, пучки заряженных частиц и пучки нейтронов), что было невозможно с использованием устройств обнаружения излучения, применяющих сцинтилляторы предшествующего уровня техники. Это выполняется с помощью использования интенсивных экситонных эмиссий, которые существуют только в течение короткого времени от появления до затухания, а также дает возможность измерять характеристики излучения.

В основу изобретения положено свойство соединений, заключающееся в том, что экситонные эмиссии перовскитных органических-неорганических композиционных соединений являются кратковременными и мощными, и что экситонная эмиссия может быть использована для обнаружения излучения и измерения величины излучения. Пигменты, которые хорошо известны как материалы экситонной эмиссии, имеют низкую радиационную стойкость, и, следовательно, материалы экситонной эмиссии не могли использоваться до настоящего времени в качестве сцинтилляторов. Исследования сильного облучения перовскитных органических-неорганических композиционных соединений, имеющих структуры, изображенные на фиг.1 и 2, и экситонные эмиссии этих соединений показали, что эти соединения имеют очень высокую радиационную стойкость. Время жизни экситонных эмиссии перовскитных органических-неорганических композиционных соединений является коротким, равным нескольким десяткам пикосекунд, экситонная энергия потока составляет 300 МэВ или более и они имеют сильную экситонную эмиссию даже при комнатной температуре.

Следовательно, перовскитные органические-неорганические композиционные соединения, имеющие высокую радиационную стойкость, могут быть использованы как идеальные сцинтилляторы экситонной эмиссии, удовлетворяющие всем указанным условиям.

Устройство обнаружения излучения согласно изобретению содержит сцинтиллятор, выполненный из перовскитного органического-неорганического композиционного соединения формулы (R¹-NR113

)₂МХ₄ или (R²=NR122)₂МХ₄, или (NR133-R³-NR133)MX₄, или (NR142=R⁴=NR142)MX₄,

где: R¹ представляет собой одновалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо, может быть замещена атомами галогена; R² представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо, может быть замещена атомами галогена, может быть циклической; R³ представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо, может быть замещена атомами галогена; R⁴ представляет собой четырехвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо, может быть замещена атомами галогена; R¹¹-R¹⁴, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы, имеющие меньше, чем два атома углерода; М представляет собой металл группы IVa: Eu, Cd, Cu, Fe, Mn или Pd; X представляет собой атом галогена. Устройство обнаружения излучения может измерять величину обнаруженного излучения. Кроме того, устройство обнаружения излучения может содержать сцинтилляторы, размещенные на твердой подложке. Может быть использована любая подходящая твердая подложка, при условии, что она не имеет фотоэмиссии и не мешает измерению. В качестве подложки может быть использован кремниевый кристалл. Кроме того, группы углеводорода в вышеупомянутом перовскитном органическом-неорганическом композиционном соединении могут быть перекрестно связанными.

Изобретение может быть использовано в качестве сцинтиллятора излучения вышеупомянутого перовскитного органического-неорганического композиционного соединения.

Краткое описание чертежей

В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов воплощения изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:

Фиг.1 изображает схему слоистой структуры, т.е. структуры малой размерности квантовой ямы, органического-неорганического перовскитного соединения формулы (R-NН₃)₂МХ₄ согласно изобретению;

Фиг.2 - схему слоистой структуры, т.е. структуры малой размерности квантовой ямы, органического-неорганического перовскитного соединения формулы (NН₃-R’-NН₃)МХ₄ согласно изобретению;

Фиг.3 - схему устройства обнаружения излучения согласно изобретению.

Фиг.4 - спектр экситонной эмиссии соединения формулы (C₆H₁₃NH₃)РbI₄ относительно величин поглощенного излучения 2,1×l0⁴P (ринтберг), 7,5×10⁵P и 7,5×10⁶P нормализованный взятием интенсивности эмиссии максимальной длины волны как 100 и наложенный согласно изобретению;

Фиг.5 - диаграмму (вертикальная и горизонтальная оси являются логарифмическими) зависимости между интенсивностью излучения экситонной эмиссии (С₃Н₁₃NН₃)₂РbI₄ и величиной поглощенного излучения согласно изобретению;

Фиг.6 - диаграмму временного профиля (вертикальная ось является логарифмической) сцинтилляции (С₆Н₁₃NН₃)РbI₄.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

Устройство обнаружения излучения (фиг.3) согласно изобретению содержит сцинтиллятор и фотоприемник, причем сцинтиллятор выполнен из перовскитного органического-неорганического композиционного соединения.

Так как сцинтиллятор излучает свет в видимой области спектра, желательно, чтобы в фотоприемнике использовалась электронно-лучевая трубка фотоумножителя. Может быть использована любая известная конструкция устройства обнаружения излучения, причем типичные примеры представляют конструкцию, в которой сцинтиллятор входит в контакт со светопринимающей поверхностью электронно-лучевой трубки фотоумножителя, например: конструкцией, в которой сцинтиллятор нанесен на светопринимающую поверхность электронно-лучевой трубки фотоумножителя; конструкцией, в которой сцинтиллятор и умножитель соединены с помощью оптического волновода; конструкцией, в которой свет, излучаемый сцинтиллятором, принимается с помощью электронно-лучевой трубки фотоумножителя, удаленной от сцинтиллятора; конструкцией, в которой свет из сцинтиллятора принимается с помощью оптического порта, удаленного от сцинтиллятора, причем этот оптический порт и электронно-лучевая трубка фотоумножителя соединены с помощью оптического волновода.

Сигнал из фотоприемника обрабатывается известным способом.

На фиг.3 показан пример устройства обнаружения излучения.

Перовскитное органическое - неорганическое композиционное соединение, используемое в настоящем изобретении, имеет формулу (R^l-NR113

)₂MX₄ или (R²=NR122)₂MX₄, или альтернативно (NR133-R³-NR133)MX₄ или (NR142=R⁴=NR142)MX₄.

R¹ представляет одновалентную группу углеводорода, которая может быть замещена атомами галогена и может быть прямой цепью, цепью разветвленной или циклической. Она обычно имеет 2-18 атомов углерода и является алкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, причем алкильная группа является предпочтительной. В качестве арильной группы фенил является предпочтительным, а в качестве аралкильной группы (С₆Н₅)С_nН₂n(n - 2-4) является предпочтительным. R¹ может также содержать гетероциклическое кольцо, такое как группа пиррола или группа тиофена. R¹¹ может быть одинаковым или различным, может быть атомом водорода или алкильной группой, имеющей 2 или менее атомов углерода, причем водород и метил являются предпочтительными, а водород является более предпочтительным.

R² представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомом галогена. R¹² может быть одинаковой или различной, может быть атомом водорода или алкильной группой, имеющей 2 или менее атомов углерода, причем водород или метил являются предпочтительными, а водород является более предпочтительным.

R³ представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может быть замещена атомом галогена и может содержать гетероциклическое кольцо. Примерами двухвалентных групп углеводорода являются прямая цепь, разветвленная или предпочтительно группы алкилена с прямой цепью, обычно имеющие 2-18 атомов углерода. Они могут содержать гетероциклическое кольцо, такое как фенилен (-С₆Н₄-), предпочтительно р-фенилен, или группу пиррола или группу тиофена. R³ может также содержать только гетероциклические кольца. Примером перовскитного органического-неорганического композиционного соединения является соединение, имеющее структурную формулу:

где m - целое число от 2-8. R¹³ может быть одинаковым или различным, является атомом водорода или алкильной группой, имеющей 2 или менее атомов углерода, причем водород или метил являются предпочтительными, а водород более предпочтительным.

R⁴ представляет собой четырехвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо, может быть замещена атомом галогена, может быть циклической. Примером перовскитного органического-неорганического композиционного соединения, где R⁴ является циклической группой, является соединение, имеющее формулу:

R¹⁴ может быть одинаковым или различным, является атомом водорода или алкильной группой, имеющей 2 или менее атомов углерода, причем водород или метил являются предпочтительными, а водород является более предпочтительным.

Когда R¹-R⁴ содержит ненасыщенную связь, такую как двойная связь или тройная связь, высокая энергия излучения поглощается и повышает реакции свободного радикала, что желательно. Также возможно сформировать перовскитное органическое-неорганическое композиционное соединение, используя продукт предшествующей стадии реакции, имеющий двойную связь или тройную связь в R¹-R⁴, а затем исключить эти ненасыщенные связи с помощью перекрестных связей благодаря облучению излучением высокой энергии. В этом случае с помощью перекрестного связывания органического слоя, содержащего группы углеводорода, рассогласования в кристаллической структуре из-за теплового эффекта уменьшаются, и эффективность при использовании в качестве сцинтиллятора стабилизируется.

Х представляет атом галогена, предпочтительно Сl, Вr или I. М представляет металл группы IVa: Eu, Cd, Cu, Fe, Mn или Pd. Металл группы IV или Eu является предпочтительным, металл группы IVa является более предпочтительным, Ge, Sn или Pb является еще более предпочтительным, а Pb является самым предпочтительным.

Так как устройство обнаружения излучения согласно изобретению имеет высокую стойкость к излучению, оно подходит для обнаружения ионизирующих излучений, таких как гамма-лучи, рентгеновские лучи, пучки электронов, пучки заряженных частиц и пучки нейтронов. Кроме того, устройство позволяет обнаруживать короткие импульсные ионизирующие излучения порядка наносекунд, которые не могли быть измерены известным сцинтилляционным счетчиком.

Устройство обнаружения излучения, использующее перовскитное органическое-неорганическое композиционное соединение, имеет следующие преимущества.

Во-первых, экситоны перовскитного органического-неорганического композиционного соединения являются стабильными и проявляют интенсивную экситонную фотоэмиссию даже при обычной температуре. Во-вторых, легко изготовить сцинтиллятор. Так как органическое-неорганическое композиционное соединение этого изобретения спонтанно образует органическую-неорганическую слоистую композиционную структуру, сцинтиллятор может быть изготовлен просто путем растворения в органическом растворителе измельченного в порошок кристаллического вещества и покрытия путем центрифугирования. Таким образом, он может быть изготовлен очень легко, экономично и в больших количествах. В-третьих, для обнаружения излучения не требуется дорогой фотоприемник. Экситонная фотоэмиссия органического-неорганического композиционного соединения согласно изобретению имеет единственный максимум, а так как длина волны максимума фотоэмиссии не смещается и амплитуда половинной величины не изменяется во время измерения, величина фотоэмиссии может быть измерена без использования фотоприемника. Основными конструктивными особенностями измерительной системы являются простые волоконно-оптические кабели для выборки света и детекторы, что делает возможным сконструировать простую систему при очень низкой стоимости. Кроме того, так как информация может быть получена одновременно с облучением излучения, указанная система имеет очень широкое применение.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1

Слоистое перовскитное соединение (С₆Н₁₃NН₃)₂РbI₄ было синтезировано с помощью реакции йодида свинца РbI₂ как галоидзамещенного металла и C₆H₁₃NH₃I как органической аминной галоидзамещенной гидрохлоридной соли в молярном соотношении 1:2 в N,N’-диметилформамиде при температуре реакции - комнатной температуре (20°С), и времени реакции: 1 час или больше.

1 г слоистого перовскитного соединения был растворен в 3 мл ацетона и нанесен с помощью центрифугирования на кремниевую (Si) подложку толщиной 2 см с использованием P/N 202-32016 лабораторий Шимадзу (скорость вращения: 5000 об/мин, время в течение 30 секунд или более) для того, чтобы изготовить сцинтиллятор (толщина слоистого перовскитного соединения 0,1 мкм). При этом кремниевая подложка была использована для того, чтобы избежать фотоэмиссии из подложки.

На фиг.3 показано устройство обнаружения излучения, используемое в этом примере. Это устройство содержит цилиндр 1 из нержавеющей стали диаметром около 50 см и окно 2 для ввода излучения, светопринимающий порт 3, держатель 4 образца и устройство 5 уменьшения давления. Держатель 4 образца может быть закреплен с возможностью перемещения, так что образец 6, т.е. сцинтиллятор 6, расположен, по существу, в центре цилиндра. Светопринимающий порт 3 соединен с внешним детектором 7 посредством оптического волновода 8, и принимаемое количество света измеряется и регистрируется. Используемый детектор 7 содержит спектрометр фирмы Acton Research Corporation, SpectraPro 150, дифракционную решетку фирмы Acton Research Corporation (150 г/мм, метка 500 нм) и камеру CCD фирмы Prinston Instruments 330×1100 (8 дюймов) и подключен к PC.

Сцинтиллятор 6 (1 см × 1 см × 0,1 мкм), изготовленный, как описано выше, установлен в держателе 4 образца так, что излучение осуществляется перпендикулярно поверхности слоистого перовскитного соединения. Затем давление уменьшали до 1,0×10^-6 Top (1,33×l0^-4 Па) с использованием устройства 5 уменьшения давления, содержащего вращательный насос и турбомолекулярный насос.

Сцинтиллятор 6 облучался ионами водорода (протонами), ускоренными до 2 МэВ при потоке 3×10¹¹ ионов·с^-1 см^-2 (50 А) при комнатной температуре (высоковольтный ускоритель Nisshin High Voltage Van der Graaf acceleration), и время облучения изменялось между 5 секундами, 20 секундами, 180 секундами. Интенсивная экситонная фотоэмиссия, имеющая длину волны 524 нм (фиг.4) (видимый диапазон), наблюдалась из сцинтиллятора 6.

Диаграмма (фиг.4) спектра экситонной эмиссии (С₆Н₁₃NН₃)РbI₄ относительно количеств поглощенного излучения 2,1×10⁴ Р, 7,5×10⁵ Р и 7,5×10⁶ Р, нормализованный с использованием интенсивности эмиссии максимальной длины волны, равным 100, и суперпозиционированный. На графике количество поглощенного излучения было вычислено из ЛПЭ (линейного переноса энергии), определенного из кода TRIM x толщину сцинтиллятора (0,1 мкм) × число ионов (3×10¹¹ ионов·с^-1 см^-2).

Из диаграммы видно, что отсутствует флуктуация в форме максимума фотоэмиссии или смещение длины волны. Из этого следует, что сцинтиллятор, использованный в устройстве обнаружения излучения, позволяет обнаруживать излучение с помощью простого устройства, которое не требует фотоприемника.

Пример 2

Количество поглощенного излучения изменялось от 4,2×10⁶ Р до 1,5×10⁷ Р, а зависимость между количеством поглощенного излучения слоистого перовскитного соединения и интенсивность излучения экситонной фотоэмиссии (величина экситонной фотоэмисии) исследовалась как в примере 1. На фиг.5 показана зависимость между интенсивностью излучения экситонной фотоэмиссии и количеством поглощенного излучения (C₆H₁₃NH₃)РbI₄. Эта интенсивность излучения вычислялась из максимума (524±0,5 нм) экситонной фотоэмиссии, изображенной на фиг.4.

Из фиг.5 видно, что величина экситонной фотоэмиссии уменьшается постепенно, когда количество поглощенного излучения увеличивается. Следовательно, количество излучения может быть непосредственно вычислено из величины фотоэмиссии.

Другими словами, устройство обнаружения излучения может измерять количество излучения. Кроме того, тот факт, что величина экситонной фотоэмиссии имеет постоянную функциональную зависимость с количеством излучения в широком диапазоне, показывает, что сцинтиллятор, использующий устройство обнаружения излучения, подходит для количественного определения количества излучения.

Пример 3

Сцинтиллятор, изготовленный, как указано в примере 1, возбуждался с использованием импульсного электронного пучка длительностью импульса 1 пикосекунда, ускоренного до 30 МэВ с помощью линейного ускорителя (LINAC) в вакууме (приблизительно 10^-6 Top). Измерялось смещение времени суммарной интенсивности экситонной фотоэмиссии. Фотоприемником была поглощающая камера (FESCA-200, Yokohama Photonic Corporation), имеющая временное разрешение 260 фемтосекунд. Из анализа диаграммы (фиг.6) следует, что постоянная времени затухания фотоэмиссии составила около 45 пикосекунд.

Использование: для обнаружения разрядов ионизирующих пучков. Устройство обнаружения излучения содержит сцинтиллятор, выполненный из перовскитного органического-неорганического композиционного соединения, имеющего формулу (R¹-NR113

)₂MX, или (R²=NR122)₂MX₄, или (NR133-R³-NR133)МХ₄, или (NR142=R⁴=NR142)MX₄, где R¹ - одновалентная группа углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R² - двухвалентная группа углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена, и может быть циклической; R³ - двухвалентная группа углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R⁴ - четырехвалентная группа углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R¹¹-R¹⁴, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы, имеющие меньше, чем два атома углерода, М - металл группы IVa: Eu, Cd, Cu, Fe, Mn или Pd; X - атом галогена. Технический результат - повышение чувствительности и радиационной стойкости. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Устройство обнаружения излучения, содержащее сцинтиллятор, выполненный из перовскитного органического-неорганического композиционного соединения, имеющего формулу (R¹-NR113

)₂МХ₄, или (R²=NRl22)₂MX₄, или (NR133–R³-NR133)МХ₄, или (NR142=R⁴=NR142)МХ₄, где R¹ представляет собой одновалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R² представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо, может быть замещена атомами галогена и может быть циклической; R³ представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R⁴ представляет собой четырехвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R¹¹-R¹⁴, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы, имеющие меньше чем два атома углерода; М представляет собой металл группы IVa: Eu, Cd, Cu, Fe, Mn или Pd; X представляет собой атом галогена.2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно может измерять величину обнаруженного излучения.3. Устройство по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что сцинтиллятор размещен на твердой подложке.4. Устройство по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что группы углеводорода перовскитного органического-неорганического композиционного соединения являются перекрестно связанными.5. Применение перовскитного органического-неорганического композиционного соединения в качестве сцинтиллятора излучения, имеющего формулу (R¹-NR113)₂МХ₄, или (R²=NRl22)₂MX₄, или (NR133-R³-NR133)МХ₄, или (NR142=R⁴=NR142)МХ₄, где R¹ представляет собой одновалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R² представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо, может быть замещена атомами галогена и может быть циклической; R³ представляет собой двухвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R⁴ представляет собой четырехвалентную группу углеводорода, которая может содержать гетероциклическое кольцо и может быть замещена атомами галогена; R¹¹-R¹⁴, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы, имеющие меньше, чем два атома углерода; М представляет собой металл группы IVa: Eu, Cd, Cu, Fe, Mn или Pd; X представляет собой атом галогена.