СВЕРХКИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2004 года по МПК B01J21/06 B01J27/53 B01J37/03 C07C5/27 

Данное изобретение относится к сверхкислотному катализатору на основе сульфированного оксида циркония, возможно, содержащего благородный металл, полученному в присутствии ацетилацетона. Данный катализатор применим в катализируемых кислотами процессах и при гидроизомеризации н-парафинов.

Катализаторы на основе сульфированных оксидов циркония, титана, железа, обладающие сверхкислотными характеристиками, известны в соответствии с определением Gillespie, как это описано, например К. Arata, Adv. Catal., 37, 165, 1990. Эти сверхкислотные катализаторы обычно получают посредством четко разработанного синтеза, включающего большое количество операций. Например сульфированный оксид циркония (ZrO₂/SO-24

) обычно получают следующим образом:

1) осаждение свежего гидроксида оксида циркония;

2) сушка;

3) пропитка сульфирующим агентом;

4) прокаливание.

Операцию (3) можно проводить различными способами: через точку поглощения влаги, как описано в ЕР 520543; посредством обработки потоком газообразного H₂S или SO₂, как это описано J.R.Shon, H.W.Kim в J. Mol. Catal., 52, (1989), 361; или посредством обработки в растворе (R. Le Van Мао, S. Xiao Т Si Le, Catal. Lett., 35, (1995), 107; D. Farcasiu, J. Qi Li, в Appl. Cat. A, 128, (1995), 97). Все операции такого получения являются критическими: циркониевый предшественник, температура сушки, сульфирующий агент, концентрация используемого раствора сульфирующего агента, температура и время прокаливания. В результате контроль за синтезом и его воспроизводимость затрудняются. В последнее время осуществлен упрощенный синтез ZrO₂/SO2-4

, включающий одну стадию. Например, H.Arata et al. использовали в качестве предшественника Zr(SO₄)₂ (Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, (1990), 244): этот способ, однако, не позволяет контролировать содержание серы и ее распределение. U. Ciesla et al. осаждают гидроксид циркония в присутствии алкилсульфонатов или сульфонатов (EUROPACAT II Congress 3-8 September 1995). Кристаллизация аморфной фазы начинается при очень высоких температурах, выше 650°С. Другим одностадийным способом синтеза является способ, основанный на превращении в гель Zr(ОС₃Н₇)₄, диспергированного в пропаноле, в кислой среде с помощью НNО₃/Н₂SO₄. Этот материал перед прокаливанием следует высушить в надкритических условиях (D.A. Ward, E.I. Ко, J. Cat. 150, (1994), 18).

В работе D. Tichit et al., Cat. Let., 38 (1996) 109-113, Zr(ОС₃Н₇)₄ диспергированный в пропаноле, превращают в гель в кислой среде с помощью H₂SO₄. Материалы, получаемые после прокаливания при 650°С, состоят из тетрагональной фазы с небольшим количеством моноклинной фазы. Патентная заявка MI97A00358 описывает катализатор из сульфированного оксида циркония с особыми характеристиками по пористости и с высокими кислотными свойствами, полученный с помощью одностадийного процесса. Этот сверхкислотный катализатор, включающий оксид циркония, на поверхности которого присутствуют сульфатные группы в количестве, соответствующем полному закрытию поверхности оксида циркония монослоем этих сульфатных групп, отличается тем, что его пористость находится в интервале от 0,1 до 0,3 см³/г и состоит по меньшей мере на 70% из пор диаметром в интервале от 1 до 4 нм. В соответствии с предпочтительным аспектом, этот материал может дополнительно содержать благородный металл, предпочтительно платину, в количестве в интервале от 0,1 до 3 мас.%.

Эти материалы получают посредством способа, который включает:

(а) гидролиз в щелочной среде способного к гидролизу соединения циркония в присутствии гидроксида тетраалкиламмония (ТАА) и серной кислоты,

(б) сушку полученного продукта и его прокаливание при температуре в интервале от 250 до 650°С.

Материалы, полученные на операции (б), можно пропитать раствором соединения благородного металла для получения сульфированного оксида циркония, на поверхности которого осажден благородный металл в количестве, которое изменяется от 0,1 до 3 мас.%. Наличие сверхкислотных центров в этих материалах было подтверждено абсорбцией пиридина и ИК-спектральным анализом с использованием преобразования Фурье. Фактически, в работе K.Tanabe et al., Successful Design of Catalysts, T. Inui Ed., (1988), 616 было установлено, что сульфированный оксид циркония имеет интенсивную ИК- полосу примерно при 1370 см^-1, приписываемую асимметричным валентным колебаниям группы S=O. Адсорбция пиридина вызывает соответственное смещение этого сигнала, и сущность этого сдвига связана со сверхкислотными свойствами материала и его каталитическими свойствами. Материал, описанный в MI97А00358, дает сдвиг в интервале от 50 до 60 см^-1 по сравнению с максимальной величиной, которая по литературным данным составляет 50 см^-1.

Такие катализаторы на основе сульфированного оксида циркония представляют собой сверхкислотные твердые тела и, таким образом, могут использоваться в катализируемых кислотами реакциях. Если дополнительно они содержат благородный металл, они являются бифункциональными катализаторами, которые можно использовать в процессе гидроизомеризации н-парафинов для превращения этих углеводородов с линейной цепью в углеводороды с разветвленной цепью. В соответствии с предпочтительным аспектом, легкие н-парафины особенно склонны подвергаться гидроизомеризации с получением углеводородов с разветвленной цепью, имеющих более высокое октановое число, для использования их в качестве топлива.

Заявители неожиданно обнаружили, что при проведении синтеза такого сульфированного оксида циркония в присутствии ацетилацетона получаются катализаторы на основе оксида циркония, на поверхности которых присутствуют сульфатные группы с улучшенными сверхкислотными характеристиками, и которые, соответственно, являются более активными в катализируемых кислотой реакциях.

Таким образом, данное изобретение относится к сверхкислотным катализаторам. включающим оксид циркония, на поверхности которого присутствуют сульфатные группы в количестве, соответствующем полному закрытию поверхности оксида циркония монослоем этих сульфатных групп, имеющим пористость в интервале от 0,1 до 0,30 см³/г, состоящую по меньшей мере на 70% из пор диаметром в интервале от 1 до 4 нм, возможно, содержащим благородный металл в количестве в интервале от 0,1 до 3 мас.%, и полученным посредством:

(а) гидролиза в щелочной среде способного к гидролизу соединения циркония в присутствии гидроксида тетраалкиламмония (ТАА), серной кислоты и ацетилацетона;

(б) сушки полученного продукта и прокаливания его при температуре в интервале от 250 до 650°С;

(в) возможно, обработки полученного на операции (б) продукта водным раствором благородного металла, сушки и прокаливания.

Присутствие на стадии синтеза (а) ацетилацетона (АсАс) позволяет получить сульфированный оксид циркония с улучшенными сверхкислотными характеристиками, и, таким образом, более активного в катализируемых кислотами реакциях.

На операции (а) способа получения материала по данному изобретению гидроксид тетраалкиламмония выбирают из гидроксидов типа R₁R₂R₃R₄NОН, где R₁, R₂, R₃ и R₄, одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы, предпочтительно включающие от 1 до 6 атомов углерода; способное к гидролизу производное циркония выбирают из алкоксипроизводных, нитрата, сульфата; предпочтительно им является тетрапропилортоцирконат. Серную кислоту используют в виде водного раствора с концентрацией в интервале от 0,01 до 10 М. Мольные соотношения в смеси на операции (а) являются следующими:

AcAc/Zr=0,00-0,5

TAA/Zr=0,05-0,25

ROH/Zr=10-100

H₂SO₄/Zr=0,1-0,5

H₂O/Zr=2-100

В соответствии с предпочтительным аспектом, соединение циркония диспергируют в спирте ROH, где R-алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно пропанол; затем к этой смеси добавляют ацетилацетон, а затем гидроксид тетраалкиламмония в водном растворе, предпочтительно гидроксид тетрапропиламмония, и полученный раствор выдерживают при перемешивании в течение нескольких часов перед добавлением раствора серной кислоты. Полученную густую суспензию, которая должна иметь основное рН, оставляют при перемешивании на период времени в интервале от 2 до 20 часов.

На операции (б) полученный продукт, после возможного концентрирования, сушат при температуре в интервале от 80 до 150°С, а затем прокаливают при температуре в интервале от 250 до 650°С, предпочтительно от 400 до 600°С.

В соответствии с предпочтительным аспектом, каталитический материал по данному изобретению может дополнительно содержать благородный металл, предпочтительно платину, в количестве в интервале от 0,1 до 3 мас.%. Эти катализаторы получают обработкой материала, полученного на предшествующей операции (б), водным раствором соединения благородного металла, сушкой и прокаливанием. Предпочтительно, материал, полученный на операции (б), пропитывают согласно хорошо известному способу “поглощения влаги” водным раствором соединения благородного металла, предпочтительно платины, с нанесением благородного металла в количестве в интервале от 0,1 до 3 мас.%. Для этих целей предпочтительны гексахлорплатиновая кислота и аммонийные комплексы четырехвалентной платины. Затем проводят сушку при температуре в интервале от 80 до 150°С и прокаливание при температуре в интервале от 400 до 600°С.

Материалы по данному изобретению являются полностью кристаллическими по данным рентгеновского анализа и состоят из кристаллитов оксида циркония тетрагональной модификации, имеющих размеры менее 300 ангстрем, обычно от 50 до 150 ангстрем. Площадь поверхности этих материалов превышает 30 м²/г, предпочтительно составляет от 60 до 120 м²/г. Содержание сульфатов может быть определено химическим анализом и соответствует теоретическому значению, которое можно рассчитать, исходя из того, что поверхность оксида циркония полностью покрыта монослоем сульфатных групп, как это описано P. Nascimento et al. в "New Frontiers in Catalysis", Proceedings of the 10^th International Congress on Catalysis (L. Guczi et al., EDS.), p.1185, Elsevier (1993). Для значений площади поверхности, находящихся между ранее указанными предпочтительными значениями, содержание серы в катализаторе, соответствующее монослою сульфатных групп, составляет от 1 до 3 мас.%.

Сульфатные группы присоединены к оксиду циркония посредством гидроксильных групп, находящихся на его поверхности, и, таким образом, возможность получения монослоя сульфатных групп, что соответствует максимальной кислотности материала, связана с присутствием достаточного количества гидроксильных групп на поверхности оксида циркония.

Катализаторы на основе сульфированного оксида циркония по данному изобретению являются сверхкислотными твердыми веществами, которые более активны, чем сульфированный оксид циркония, полученный так, как это описано в MI97A00358, то есть в отсутствии ацетилацетона в смеси для синтеза. Они являются материалами, которые можно использовать в катализируемых кислотами реакциях и, в частности, если они дополнительно содержат благородный металл, они являются бифункциональными катализаторами с повышенной активностью в процессе гидроизомеризации н-парафинов для превращения этих углеводородов с линейной цепью в углеводороды с разветвленной цепью, то есть они дают значительно более высокую конверсию и сравнимые селективности по сравнению с сульфированным оксидом циркония, полученным без ацетилацетона.

В соответствии с предпочтительным аспектом наилучшие результаты можно, в частности, получить, если легкие н-парафины, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, подвергнуть гидроизомеризации для получения углеводородов с разветвленной цепью, имеющих более высокое октановое число, для использования их в качестве топлива.

Подвергая гидроизомеризации C₅-С₆ н-парафины или их смесь, полученные в результате отгонки легких фракций при прямой перегонке, получают легкие бензины с высоким октановым числом. С другой стороны, подвергая гидроизомеризации C₆-С₈ н-парафины или их смеси, можно получить тяжелые бензины с высоким октановым числом.

Эту операцию проводят в присутствии водорода при температуре в интервале от 25 до 300°С, предпочтительно между 50 и 130°С, и при давлении в интервале от 0,5 до 8 МПа (от 5 до 80 бар), предпочтительно от 2 до 5 МПа (от 20 до 50 бар). Благородным металлом предпочтительно является платина.

Объемная скорость (час^-1), выраженная в г парафина на г катализатора в час, составляет от 0,01 до 1, а мольное соотношение водород/парафин составляет от 5 до 30.

В соответствии с другим аспектом, эти бифункциональные катализаторы можно использовать в процессах гидроизомеризации восков (н-парафинов с числом атомов углерода, равным или превышающим 12) для улучшения температуры текучести и индекса вязкости с целью получения основы смазочных масел.

ПРИМЕР 1

66 г Zr(ОС₃Н₇)₄ при концентрации 70 мас.% в пропаноле, 0,14 г ацетилацетона и 10 г гидроксида тетрапропиламмония в виде 40 мас.% водного раствора добавили к 364 г н-С₃Н₇ОН. После старения в течение двух часов при перемешивании, добавили 50 г 0,44 М водного раствора H₂SO₄. Смесь выдерживали при перемешивании в течение четырех часов при комнатной температуре, а затем в течение еще 4 часов - при 60°С. Образец сушили в течение 8 часов при 100°С, а затем прокаливали в течение 5 часов при 550°С. Полученный материал после прокаливания состоял из чистой тетрагональной фазы, причем кристаллиты имели средний диаметр 90 ангстрем, площадь поверхности фазы была 74 м²/г, объем пор - 0,1 см³/г. Поры менее 10 ангстрем и свыше 40 ангстрем отсутствовали.

Конечное содержание серы, определенное химическим анализом, составляло 1,5%, что соответствует полному покрытию поверхности монослоем сульфатных групп.

ПРИМЕР 2

10 г материала, полученного в примере 1, пропитали по способу поглощения влаги 1,6 мл водного раствора H₂PtCl₆, содержащего 0,031 г Pt в 1 миллилитре.

Полученный продукт сушили при 100°С и прокаливали при 550°С. Получен катализатор с общим содержанием Pt 0,5 мас.%.

ПРИМЕР 3

10 г материала, полученного в примере 1, пропитали по способу поглощения влаги 1,6 мл водного раствора H₂PtCl₆, содержащего 0,063 г Pt на мл. Полученный продует сушили при 100°С и прокаливали при 550°С. Получен катализатор с общим содержанием Pt 1 мас.%.

ПРИМЕР 4 (сравнительный)

Сульфированный оксид циркония был получен, как это описано в MI97A0038: 33 г Zr(ОС₃Н₇)₄ в виде 70 мас.% раствора в пропаноле и 5 г гидроксида тетрапропиламмония в виде водного 40 мас.% раствора добавили к 182 г н-С₃Н₇ОН. После старения в течение двух часов при перемешивании добавили 25 г 0,44 М водного раствора Н₂SО₄. Эту смесь оставили при перемешивании на четыре часа при комнатной температуре, а затем еще на четыре часа при 60°С. Образец сушили в течение 8 часов при 100°С, а затем прокаливали в течение 5 часов при 550°С. Материал, полученный после прокаливания, состоял из чистой тетрагональной фазы, причем кристаллиты имели диаметр 85 ангстрем, площадь поверхности фазы была 103 м²/г, объем пор - 0,162 см³/г и распределение пор по диаметру с максимумом на 35 ангстрем.

Конечное содержание серы, определенное химическим анализом, составляло 1,7%, что соответствует полному покрытию поверхности монослоем сульфатных групп.

ПРИМЕР 5 (сравнительный)

10 г материала, полученного в примере 4, пропитали по способу поглощения влаги 1,6 мл водного раствора H₂PtCl₆, содержащего 0,031 г Pt на мл.

Полученный продукт сушили при 100°С и прокаливали при 550°С. Получен катализатор с общим содержанием Pt около 0,5 мас.%.

ПРИМЕР 6 (сравнительный)

10 г материала, полученного в примере 4, пропитали по способу поглощения влаги 1,6 мл водного раствора H₂PtCl₆, содержащего 0,063 г Pt на мл. Полученный продукт сушили при 100°С и прокаливали при 550°С. Получен катализатор с общим содержанием Pt около 1 мас.%.

ПРИМЕР 7 (испытание каталитической активности)

Образец катализатора, синтезированного, как это описано в примере 2, загрузили в трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора и испытали в реакции гидроизомеризации н-гептана при следующих условиях процесса:

Т=100°С

Р_H2=5 МПа (50 бар)

Н₂/н-С₇=18 моль/моль

1/объемн. скорость=1-15 часов

Чертеж показывает зависимость конверсии н-гептана от времени контакта, выраженного в 1/объемн. скорость. Параметр объемной скорости рассчитан как (г н-С₇/(кат.час). Получены следующие продукты гидроизомеризации: метилгексаны, диметилпентаны и триметилбутаны. Селективность гидроизомеризации составляет свыше 90%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 8

Сульфированный оксид циркония, содержащий 0,5 мас.% платины и обозначенный Zr1, получен следующим образом. К 182 г н-С₃Н₇ОН добавили 33 г Zr(ОС₃Н₇)₃ в виде 70% раствора в пропаноле и 5 г гидроксида тетрапропиламмония в виде 40% водного раствора. После 2 ч старения при перемешивании добавили 25 г 0,44 М водного раствора Н₂SО₄. Смесь оставили перемешиваться в течение 4 ч при комнатной температуре, затем еще в течение 4 ч при 60°С. Образец сушили в течение 8 ч при 100°С, а затем прокаливали в течение 5 ч при 550°С. Материал, полученный после прокаливания, состоит из чистой тетрагональной фазы с кристаллитами диаметром 85 ангстрем, с площадью поверхности 103 м²/г, объемом пор 0,162 см³/г и распределением диаметров пор вокруг 3,5 нм. Конечное содержание серы, определяемое химическим анализом, составляет 1,7%, что соответствует полному покрытию поверхности монослоем сульфатных групп. Анализ методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье показал сдвиг на 60 см^-1 сигнала при 1370 см^-1 после взаимодействия с пиридином.

10 г полученного материала подвергали пропитке 1,6 мл водного раствора Н₂РtCl₆, содержащего 0,031 г Pt в 1 мл, способом поглощения влаги. Полученный продукт сушили при 100°С и прокаливали при 550°С. Получили катализатор с содержанием платины 0,5 мас.%.

Этот образец сравнивали в реакции изомеризации н-гептана с образцом сульфированного оксида циркония, полученного в соответствии с примером 2 данной заявки, содержащего такое же количество платины и обозначенного Zr2. Условия проведения реакции были следующими:

Т = 70°С

Р_н2 = 5 МПа (50 бар)

Н₂/н-С₇ =18 моль/моль

Объемн. скорость = 0,5 ч^-1

Полученные результаты были следующими:

Zr1: общая конверсия (%) = 4;

Zr2: общая конверсия (%) =12.

Видно, что при одинаковых условиях процесса катализатор Zr2, соответствующий изобретению, имеет активность, в 3 раза превышающую активность катализатора Zr1.

Использование: нефтехимия. Сущность: описан сверхкислотный катализатор с пористостью в интервале от 0,1 до 0,30 см³/г, состоящей по меньшей мере на 70% из пор диаметром в интервале от 1 до 4 нм, включающий оксид циркония, состоящий из кристаллитов чистой тетрагональной фазы с размерами менее 300 ангстрем. На поверхности оксида циркония имеются сульфатные группы в количестве, соответствующем полному покрытию поверхности оксида циркония монослоем указанных сульфатных групп. Катализатор получают способом, включающим гидролиз способного к гидролизу производного циркония в основной среде в присутствии гидроксида тетраалкиламмония (ТАА), серной кислоты и ацетилацетона (АсАс); сушку продукта, полученного на операции (а), и прокаливание высушенного материала при температуре в интервале от 250 до 650°С; возможно, обработку продукта, полученного на операции (б), водным раствором соединения благородного металла, сушку и прокаливание обработанного продукта. Проводят гидроизомеризацию н-парафинов с использованием указанного катализатора. Технический результат: повышение активности катализатора. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Сверхкислотный катализатор для реакций, катализируемых кислотами, в частности для гидроизомеризации н-парафинов, с пористостью в интервале 0,1 - 0,30 см³/г, состоящей по меньшей мере на 70% из пор диаметром в интервале 1 - 4 нм, включающий оксид циркония, состоящий из кристаллитов чистой тетрагональной фазы с размерами менее 300 возможно содержащий благородный металл в количестве в интервале 0,1 - 3 мас.%, причем на поверхности оксида циркония имеются сульфатные группы в количестве, соответствующем полному покрытию поверхности оксида циркония монослоем указанных сульфатных групп, полученный посредством способа, который включает (а) гидролиз способного к гидролизу производного циркония в основной среде в присутствии гидроксида тетраалкиламмония (ТАА), серной кислоты и ацетилацетона (АсАс); (б) сушку продукта, полученного на операции (а), и прокаливание высушенного материала при температуре в интервале 250 - 650°С; (в) возможно, обработку продукта, полученного на операции (б), водным раствором соединения благородного металла, сушку и прокаливание обработанного продукта.2. Катализатор по п.1, имеющий площадь поверхности в интервале 60 - 120 м²/г и массовое содержание серы в расчете на массу катализатора в интервале 1 - 3%.3. Катализатор по п.1, в котором благородным металлом является платина.4. Катализатор по п.1, в котором гидроксид тетраалкиламмония выбран из гидроксидов типа R₁R₂R₃R₄NOH, где R₁, R₂, R₃ и R₄ являются алкильными группами, одинаковыми или различными.5. Катализатор по п.4, в котором алкильные группы содержат от 1 до 6 атомов углерода.6. Катализатор по п.5, в котором гидроксидом тетраалкиламмония является гидроксид тетрапропиламмония.7. Катализатор по п.1, в котором способное к гидролизу производное циркония выбирают из алкоксипроизводных, нитрата, сульфата.8. Катализатор по п.7, в котором способное к гидролизу производное циркония является тетрапропилортоцирконатом.9. Катализатор по п.1, в котором серную кислоту используют в виде водного раствора с концентрацией в интервале 0,01 - 10 М.10. Катализатор по п.1, в котором мольные соотношения в смеси на операции (а) являются следующими:

AcAc/Zr=0,001-0,5

TAA/Zr=0,05-0,25

ROH/Zr=10-100

H₂SO₄/Zr=0,1-0,5

H₂O/Zr=2-100

где ROH - спирт, в котором R - алкил, содержащий 1 - 6 атомов углерода.

11. Катализатор по п.1, в котором на операции (в) материал, полученный на операции (б), пропитывают по способу "поглощения влаги" водным раствором соединения благородного металла для нанесения благородного металла в количестве 0,1 - 3 мас.%.12. Способ гидроизомеризации н-парафинов, отличающийся тем, что н-парафины или смесь н-парафинов приводят в контакт в условиях гидроизомеризации со сверхкислотным катализатором, содержащим благородный металл, по любому из пп.1-11.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что н-парафином является парафин, имеющий 4 - 10 атомов углерода.14. Способ по п.12, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии водорода при температуре в интервале 25 - 300°С, при давлении в интервале 0,5 - 8 МПа (5 - 80 бар), при объемной скорости (ч^-1), выраженной в г парафина/г кат·ч, в интервале 0,01 - 1 и мольном соотношении водород:парафин в интервале 5 - 30.15. Способ по п.14, отличающийся тем, что температура находится в интервале 50 - 130°С, а давление находится в интервале 2 - 5 МПа (20 - 50 бар).16. Способ по п.12, отличающийся тем, что н-парафин содержит 5 - 6 атомов углерода.17. Способ по п.12, отличающийся тем, что н-парафин содержит 7 - 9 атомов углерода.18. Способ по п.12, отличающийся тем, что н-парафином является воск.