СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/04 B01J37/02 B01J29/22 C07C5/27 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности катализатора изомеризации н-парафиновых углеводородов, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известен способ приготовления катализатора для изомеризации н-пентана [1] включающий деалюминирование цеолита-морденита 6N раствором соляной кислоты до достижения силикатного модуля 16-20, введение платины без связующего вещества. Катализатор, полученный по этому способу, при Т 300^оС, Р 0,5 МПа обладает изомериpующей активностью по отношению к н-пентану 50-52%
Недостатком способа является низкая механическая прочность и недостаточно высокая активность катализатора.

Известен способ приготовления катализатора гидроизомеризации н-С₅, С₆-алканов [2-4] включающий приготовление фторированного оксида алюминия путем внесения фтороводорода в гидроксид алюминия, формовку, сушку и прокаливание гранул, последующие нанесение платины на γ -Al₂O₃-F, сушку, прокалку Pt- γ -Al₂O₃-F, осернение катализатора. Готовый катализатор содержит 0,55% Pt и 3,5% F, нанесенных на γ -Al₂O₃; коэффициент прочности 1,0 кг/мм; насыпная плотность 0,65 г/см³.

Катализатор гидроизомеризации, полученный по способу [2-4] позволяет при Т 360-420^оС, Р 3,5 МПа, V_c 2,0 ч^-1, мольном соотношении водород:н С₅, С₆-алканы 3: 1 гидропревращать н-пентан на 50% н-гексан на 70% при выходе побочных С₁-С₄-углеводородов 2,5%
Недостатками указанного катализатора, полученного по способу [2-4] является недостаточно высокая прочность гранул и недостаточная изомериpующая активность по отношению к н-С₅, С₆-алканам.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [5] приготовления катализатора для изомеризации н-парафиновых углеводородов С₅-С₆, включающий деалюминирование цеолита-морденита 6N раствором соляной кислоты, обработку 1М раствором NH₄OH, фильтрацию суспензии цеолита, отмывку водой от натрия до остаточного содержания 0,017% по Na₂O, приготовление ксерогеля Н-морденита с силикатным модулем 8,7, его обработку раствором хлорида алюминия или нитрата алюминия, последующую обработку раствором NH₄OH, фильтрацию, формовку, сушку, прокалку при 500^оС, обработку сформованного прокаленного цеолита хлоридом циркония и HCl, снова сушку, прокалку, пропитку растворами нитрата аммония и платинохлористоводородной кислотой, снова сушку и прокалку при 500^оС.

Катализатор, полученный по способу [5] содержит, мас. Pt 0,26; Zn 0,63; Cl 0,04; Н-морденит 85 и γ -Al₂O₃ остальное до 100%
Катализатор указанного состава, полученный по способу [5] при Т 250^оС, Р 2,0 МПа, V_c 1,5 ч^-1, мольном соотношении водород:углеводороды 1:5, превращает селективно н-пентан в изопентан на 46,7% н-гексан в изогексаны на 62,5%
Недостатком способа [5] являются высокая сложность технологии приготовления катализатора: многократные обработки цеолита различными реагентами, сушки, прокалки, а также недостаточная изомериpующая активность катализатора, получаемого по указанному способу.

Целью изобретения является упрощение способа приготовления и получение катализатора с повышенной изомериpующей активностью.

Поставленная цель достигается за счет использования высококремнеземного цеолита-морденита с содержанием Na₂O не более 0,5% и силикатным модулем 17,5, модифицирования алюмооксидного компонента гидрооксохлоридом алюминия, получаемого определенным способом, с последующим добавлением борной кислоты в гидроксид алюминия, платины в NH₄-морденит, смещением модифицированных цеолита и алюмооксидного компонента в определенных соотношениях, формовкой, сушкой и прокалкой при 550^оС в течение 4 ч.

Общим признаком предлагаемого способа приготовления катализатора и известных способов является смешение алюмооксидных компонентов, галогенов и введение платины, формовка, смушка, прокалка.

Существенным отличием предлагаемого способа от известных и от прототипа является введение в катализатор высокомодульного морденита в декатионированной форме со степенью замещения натрия 85-93% смешение в определенном соотношении модифицированного платиной морденита с алюмооксидной матрицей, содержащей бор и хлор (последний вводится из гидрооксохлорида алюминия), однократная формовка, сушка и прокалка, что значительно упрощает технологию приготовления и приводит к повышению изомериpующей активности и селективности получаемого катализатора.

П р и м е р 1. Цеолит-морденит с силикатным модулем 17,5, содержанием Na₂O 0,5% декатионируют хлоридом аммония до степени обмена 85% для чего в колбу с мешалкой помещают 55 г цеолита на абсолютно сухое вещество (а.с.в.), приливают 500 мл 12%-ного раствора NH₄Cl, нагревают до 85^оС, ведут декатионирование в течение 1 ч с последующей фильтрацией и промывкой от натрия.

В декатионированный NH₄-морденит в 55 г в пересчете на а.с.в. вводят кислоту H₂PtCl₆ из расчета 0,5 г Pt, смесь перемешивают в месильной машине.

Лепешку гидроксида алюминия с влажностью 82% в количестве 39,5 г по Al₂O₃ обрабатывают 3,5 г H₃BO₃, перемешивают при 80-90^оС в месильной машине, вводят 100 г гидроксохлорида алюминия.

Полученные композиции Pt-NH₄-морденита и Al₂O₃-B₂O₃-Cl смешивают в месильной машине при массовом соотношении 55:45, массу формуют, сушат, прокаливают 4 ч при 550^оС.

Готовый катализатор имеет состав, мас. Pt 0,5; Cl 0,7; B₂O₃ 3,5; Н-морденит 55; γ -Al₂O₃ 40,3; коэффициент прочности 1,7 кг/мм; насыпная плотность 0,65 г/см³.

П р и м е р 2. Цеолит Na-морденит в количестве 50 г в пересчете на а.с. в. декатионируют в 500 мл 25%-ным раствором хлорида аммония при 125^оС до степени обмена 92% при перемешивании в течение 2 ч с последующими фильтрацией и промывкой лепешки водой.

В 50 г декатионированного NH₄-морденита вводят кислоту H₂PtCl из расчета 0,5 г Pt, смесь перемешивают в месильной машине при 90^оС в течение 0,5 ч.

В 47,5 г Al₂O₃ из лепешки Al(OH)₃ с содержанием Na₂O 0,01% вводят 1,7 г Н₃ВО₃ и 100 мл гидроксохлорида алюминия с концентрацией хлора 10 г/л, смесь перемешивают в течение 0,5 ч при 90^оС.

Компоненты Pt-NH₄-морденит и Al₂O₃-B₂O₃-Cl смешивают при соотношении 50: 50, формуют, сушат и прокаливают при 550^оС 4 ч. Катализатор имеет состав, мас. Pt 0,5; B₂O₃ 1,0; Cl 1,0; H-морденит 50; γ -Al₂O₃ 47,5; коэффициент прочности 2,2 кг/мм, насыпная плотность 0,70 г/см³.

П р и м е р 3. Цеолит Na-морденит в количестве 70 г на а.с.в. декатионируют в 500 мл 25%-ным раствором NH₄OH при 125^оС в течение 2 ч в мешалке с последующей фильтрацией и промывкой от натрия водой. Степень обмена 92% добавляют H₂PtCl₆ из расчета 0,4 г Pt, смесь перемешивают при 90^оС 0,5 ч.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием Na₂O 0,02% в количестве 27,3 г по Al₂O₃ обрабатывают 2,8 г Н₃ВО₃ и 70 мл гидроксохлорида алюминия при концентрации Cl 10 г/л. Смесь перемешивают при 90^оС в течение 0,5 ч.

Цеолит Pt-NH₄-морденит и лепешку Al₂O₃-B₂O₃-Cl смешивают при массовом соотношении 70:30, формуют, сушат и прокаливают при 550^оС. Катализатор имеет состав, мас. Pt 0,4; B₂O₃ 1,6; Cl 0,7; Н-морденит 70; γ -Al₂O₃ 27,3; коэффициент прочности 1,2 кг/мм, насыпная плотность 0,62 г/см³.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1, однако декатионирование проводят 20% -ным раствором NH₄Cl при 95^оС в течение 1,5 ч. Степень обмена 89% Катализатор имеет состав, мас. Pt 0,5; B₂O₃ 3,5; Cl 0,7; Н-морденит 55; γ -Al₂O₃ 40,3, коэффициент прочности 1,8 кг/мм, насыпная плотность 0,68 г/см³.

П р и м е р 5 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, однако степень обмена цеолита-морденита составляет 82% Соотношение Pt-NH₄-морденит/Al₂O₃-B₂O₃-Cl 45: 55. Катализатор имеет состав, мас. Pt 0,5; B₂O₃ 3,5; Cl 0,7; Н-морденит 44,5; γ -Al₂O₃ 50,8; коэффициент прочности 2,4 кг/мм; насыпная плотность 0,71 кг/см³.

П р и м е р 6 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 3, однако степень обмена морденита 95% при 125^оС 30%-ным раствором NH₄Cl. Цеолит частично рекристаллизуется. Соотношение Pt-NH₄-морденит/Al₂O₃-B₂O₃-Cl 72: 28.

Катализатор имеет состав, мас. Pt 04; Н-морденит 71,6; Cl 0,7; B₂O₃ 3,3; γ -Al₂O₃ 24; коэффициент прочности 0,6 мг/мм, насыпная плотность 0,42 кг/см³.

П р и м е р 7 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, однако платину вводят пропиткой прокаленного носителя из раствора H₂PtCl₆ с предварительной обработкой 3%-ным раствором уксусной кислоты.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-7, и прототип испытывали на микропилотной непрерывнодействующей компьютеризованной лабораторной установке проточного типа с подачей водорода 500-1000 нл/л в процессе изомеризации н-парафиновых углеводородов н-пентана и н-гексана (их смеси), при температуре 260-285^оС, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5-2,0 ч^-1.

Результаты испытаний в сравнении с данными прототипа приведены в таблице.

Использование: в нефтепереработке, в частности в производстве катализаторов изомеризации парафинов. Сущность изобретения: катализатор готовят путем декатионирования высококремнеземного морденита с силикатным модулем 17,5 хлоридом аммония до степени обмена 85 92% В полученный цеолит вводят платину из раствора платинохлористоводородной кислоты. Смешивают с гидроксидом алюминия. предварительно обработанным борной кислотой и гидроксохлоридом алюминия, в массовом соотношении Pt-NH₄--морденит:Al₂O₃-B₂ O₃-Cl (50-70):(30-50). Затем обрабатывают галогенсодержащим соединением, формуют, сушат, прокаливают. 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, включающий декатионирование морденита, отмывку от ионов натрия, введение платины из раствора платинохлористоводородной кислоты, смешение морденита с алюмосодержащим компонентом, обработку галогенсодержащим соединением, формовку, сушку и прокалку, отличающийся тем, что декатионированию подвергают высококремнеземный морденит с силикатным модулем 17,5 и декатионирование ведут хлоридом аммония до степени обмена 85 92% затем в него вводят платину и смешивают с гидроксидом алюминия, предварительно обработанным борной кислотой и гидроксохлоридом алюминия, в массовом соотношении Pt-NH₄-морденит Al₂O₃ B₂O₃ - Cl (50 70) (30 50).