РЕАГЕНТ ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК G01N21/79 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к реагентам для фотометрического или колориметрического определения содержания в воде ионов кальция и магния, и может быть использовано в теплоэнергетике и других отраслях хозяйства, где требуется постоянный контроль общей жесткости воды.

Автоматическое фотометрическое определение общей жесткости воды (суммарного содержания ионов кальция и магния) является разновидностью широко применяемого метода комплексонометрического титрования, основанного на способности ионов кальция и магния образовывать устойчивые комплексные соединения с трилоном Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) (Хольцбехер З., Дивиш Л. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979, с.421). Титрование трилоном Б проводят в присутствии индикатора и вещества, обладающего основными свойствами, для создания щелочной среды, растворы которых последовательно добавляют к анализируемой пробе. Таким образом, известный реагент для определения концентрации ионов кальция и магния по этому методу состоит из трех отдельных растворов, которые готовят предварительно и хранят в отдельных емкостях. Некоторые индикаторы можно использовать в сухом виде в смеси с хлористым натрием, который предварительно тщательно растирают в ступке.

Использование известного реагента для определения общей жесткости воды делает процесс многостадийным и существенно увеличивает длительность анализа. Для автоматического определения известный реагент практически не пригоден, так как использование такого реагента при автоматическом анализе потребовало бы последовательного добавления трех растворов, что существенно усложнило бы конструкцию прибора и значительно снизило бы метрологические показатели анализа (воспроизводимость, точность и т.п.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является реагент для комплексонометрического определения общей жесткости питьевой воды, описанный в ГОСТ 4151-72. Данный реагент представляет собой три отдельных раствора:

1) 0,05 N раствор трилона Б в дистиллированной воде;

2) буферный раствор, приготовленный растворением 10 г хлористого аммония в небольшом количестве дистиллированной воды, добавлением 50 мл 25%-ного раствора аммиака и разбавлением дистиллированной водой до 500 мл;

3) водно-спиртовый раствор индикатора хромового темно-синего, приготовленный растворением 0,5 г индикатора в 20 мл описанного выше буферного раствора и разбавлением этиловым спиртом до 100 мл.

Определению общей жесткости воды данным известным реагентом мешают ионы железа, меди, цинка и марганца. От влияния солей железа освобождаются фильтрованием анализируемой пробы воды. Для устранения влияния меди и цинка к 100 мл анализируемой воды добавляют 1-2 мл раствора сульфида натрия, мешающее влияние марганца устраняют добавлением нескольких капель 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина.

Сущность колориметрического титрования реагентом-прототипом заключается в следующем: в анализируемую пробу воды добавляют сначала буферный раствор, обеспечивающий необходимое для определения значение рН 10, затем раствор индикатора, который с ионами кальция и магния мгновенно образует слабый комплекс (по сравнению с устойчивым комплексом этих ионов с трилоном Б), при этом анализируемый раствор приобретает в зависимости от жесткости окраску от слабо- до ярко-розовой. Без промедления начинают титрование раствором трилона Б при сильном взбалтывании до изменения окраски в эквивалентной точке. В точке эквивалентности все ионы кальция и магния связываются трилоном Б в прочный комплекс, и анализируемый раствор меняет окраску - становится синим, так как индикатор освобождается из слабого комплекса.

Точность определения по ГОСТ 4151-72 при титровании 100 мл пробы, содержащей не более 0,5 мг-экв суммарного содержания ионов кальция и магния, составляет 0,05 мг-экв/л (10%). Если жесткость анализируемой воды превышает 5 мг-экв/л, ее разбавляют дистиллированной водой.

Использование реагента-прототипа для определения общей жесткости воды делает процесс многостадийным и существенно увеличивает длительность анализа. Для автоматического определения реагент-прототип практически не пригоден, так как использование такого реагента при автоматическом анализе потребовало бы последовательного добавления нескольких растворов, что существенно усложнило бы конструкцию прибора и значительно снизило бы метрологические показатели анализа (воспроизводимость, точность и т.п.).

Задачей изобретения является создание такого реагента для определения общей жесткости воды, который был бы пригоден не только для ручного титрования, но и для автоматического фотометрического анализа, и обеспечил бы высокую точность и воспроизводимость результатов.

Решение поставленной задачи достигается:

- предлагаемым реагентом для фотометрического определения общей жесткости воды, включающим водный раствор трилона Б, раствор индикатора хромового темно-синего и раствор вещества для создания щелочной среды, который для определения общей жесткости воды в диапазоне суммарного содержания ионов кальция и магния 5-300 мкг-экв/дм³ содержит в качестве вещества для создания щелочной среды алифатический амин формулы RNH₂, R₂NH или R₃N, где R=C_nH_2n+1 или R=С_nН_2nОН, нормальные или разветвленные, при n=2-4, и все компоненты реагента объединены в единый водный раствор при следующем соотношении, г на 100 см³ бидистиллированной воды:

Трилон Б 0,1861-0,2791

Индикатор 0,08-0,15

Алифатический амин 10,00-10,80

- предлагаемым реагентом для фотометрического определения общей жесткости воды, включающим водный раствор трилона Б, раствор индикатора хромового темно-синего и раствор вещества для создания щелочной среды, который для определения общей жесткости воды в диапазоне суммарного содержания ионов кальция и магния 10-500 мкг-экв/дм³ содержит в качестве вещества для создания щелочной среды алифатический амин формулы RNH₂, R₂NH или R₃N, где R=C_nH_2n+1 или R=C_nH_2nOH, нормальные или разветвленные, при n=2-4, и все компоненты реагента объединены в единый водный раствор при следующем соотношении, г на 100 см³ бидистиллированной воды:

Трилон Б 0,3722-0,4652

Индикатор 0,06-0,08

Алифатический амин 10,00-10,80

- предлагаемым реагентом для фотометрического определения общей жесткости воды, включающим водный раствор трилона Б, раствор индикатора хромового темно-синего и раствор вещества для создания щелочной среды, который для определения общей жесткости воды в диапазоне суммарного содержания ионов кальция и магния 100-5000 мкг-экв/дм³ содержит в качестве вещества для создания щелочной среды алифатический амин формулы RNH₂, R₂NH или R₃N, где R=C_nH_2n+1 или R=C_nH_2nOH, нормальные или разветвленные, при n=2-4, и все компоненты реагента объединены в единый водный раствор при следующем соотношении, г на 100 см³ бидистиллированной воды:

Трилон Б 3,7220-4,6525

Индикатор 0,04-0,06

Алифатический амин 10,00-10,80

Предлагаемый реагент во всех трех вариантах может дополнительно содержать индикатор метаниловый желтый в количестве ¹/₄ массовой части от содержания индикатора хромового темно-синего.

Следует отметить, что содержание солей кальция и магния, определяющее общую жесткость воды, в зависимости от вида воды изменяется в очень широких пределах - на несколько порядков. Так. жесткость природных источников вод может составлять от 5 до 20 мг-экв/дм³, жесткость питьевой воды лежит в диапазоне 3-7 мг-экв/дм³, а жесткость умягченных вод, подготовленных для теплоэнергетики, измеряется в пределах 5-400 мкг-экв/дм³ (Кострикин Ю.М. и др. Инструкция по анализу воды, пара и отложений в теплосиловом хозяйстве. М.: Союзтехэнерго, 1979, с.7).

Чтобы обеспечить высокую точность определения в широком диапазоне общей жесткости воды - от умягченных вод до питьевой, предлагаемый реагент имеет три варианта: с различной концентрацией трилона Б и индикатора в зависимости от анализируемого диапазона жесткости, что особенно важно для автоматического фотометрического анализа.

При разработке предлагаемого реагента были испытаны различные индикаторы и органические и неорганические вещества с основными свойствами в сочетании с трилоном Б в различных концентрациях - исследовалась способность реагента обеспечивать быстрое и точное определение ионов кальция и магния при условии возможности объединения всех компонентов реагента в единый водный раствор.

Для комплексонометрического титрования ионов кальция и магния необходима щелочная среда, причем в зависимости от используемого индикатора и определяемого иона меняется оптимальное для анализа значение рН. Так, при определении ионов магния значение рН не должно превышать 10-11, так как при щелочности выше рН 11 происходит разрушение комплекса ионов магния с индикатором, и титрование становится невозможным, поэтому от использования щелочей в предлагаемом реагенте пришлось отказаться. Кроме того, водные растворы щелочей сильно поглощают СО₂ из воздуха, что приводит к значительному изменению их первоначальной концентрации. Нами были исследованы аммиачный буферный раствор, используемый в реагенте-прототипе, и алифатические алкил- и гидроксиалкиламины (первичные, вторичные и третичные, нормальные или разветвленные), так как их добавление в реагент в определенных количествах обеспечивает требуемое значение рН 10.

В таблицах 1-3 представлены результаты анализов воды с заданной жесткостью, равной 100 мкг-экв/л, проведенных с одним и тем же реагентом в течение 6 месяцев.

Реагент содержал в качестве основания либо триэтиламин, либо триэтаноламин, либо аммиак. Определение жесткости воды проводилось на приборе Технофам 002, как в примере 1. Из полученных данных видно, что воспроизводимость и точность анализа при использовании органических аминов значительно выше, чем при использовании аммиака. Возможно, это связано с высокой летучестью аммиака.

Таблицы 1-3.

Метрологические показатели автоматического фотометрического определения общей жесткости воды, заданной концентрации, равной 100 мкг-экв/л, проведенные с реагентами, содержащими различные основания для создания щелочной среды. Концентрация трилона Б в реагентах 0,01 N, содержание индикатора хромового темно-синего 0,04 г на 100 см³ воды. Среднеквадратичная ошибка (S) и вероятная относительная погрешность (ε) рассчитывались из размаха варьирования (R) с использованием коэффициентов, зависящих от количества опытов, принятых в аналитической практике (А.И. Лазарев, И.П. Харламов, П.Я. Яковлев, Е.Ф. Яковлева. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976, с.172).

Устранение влияния мешающих ионов при помощи дополнительных растворов, предусмотренное в ГОСТ 4151-72, для автоматического фотометрического анализа неприемлемо. Известно, что алифатические амины способны устранять мешающее влияние ионов марганца и, до некоторой степени, других ионов: железа, алюминия, цинка и меди (Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990, с.70; Кострикин Ю.М. и др. Инструкция по анализу воды, пара и отложений в теплосиловом хозяйстве. М.: Союзтехэнерго, 1979, с.7).

Нами были проведены специальные исследования для установления пределов содержания мешающих ионов: железа 3-валентного, меди и цинка, не влияющих на результаты автоматического фотометрического анализа с использованием предлагаемого реагента. Найденные пределы концентраций составляют: для ионов железа - 1,0 мг/л для умягченной воды и 1,5 мг/л для питьевой воды, для меди - 0,1 и 0,3 мг/л и для цинка - 0,0005 и 0,01 мг/л, соответственно. Умягченная вода всегда содержит указанные ионы в значительно меньших концентрациях, питьевая вода может содержать железо в предельном количестве, медь и цинк она содержит в меньших количествах.

Выбранный индикатор хромовый темно-синий, содержащийся в предлагаемом реагенте в заявленной концентрации, обеспечивает высокие метрологические показатели анализа. Увеличение содержания индикатора в реагенте приводит к усилению окраски, и при фотометрировании оптическая плотность анализируемого раствора превысит средние значения шкалы, оптимальные для определения.

Точность анализа можно повысить за счет изменения окраски в точке эквивалентности с синего (как при использовании хромового темно-синего) на зеленый. С этой целью был составлен смешанный индикатор: ¹/₄ массовая часть хромового темно-синего в реагенте была заменена на метаниловый желтый. Метаниловый желтый не выполняет при определении жесткости воды роли индикатора, так как химически не взаимодействует с ионами кальция и магния (переход его цвета из красного в желтый происходит в кислой среде при рН 1,2-2,3), однако изменяет цвет раствора - он представляет собой внутренний светофильтр, позволяющий четче фиксировать изменение цвета в точке эквивалентности: сиреневый цвет меняется в его присутствии не на синий, а на чистый зеленый. Добавление в реагент метанилового желтого особенно благоприятным образом скажется при ручном титровании, так как известно, что глаз человека обладает максимальной чувствительностью к зеленому цвету (RU 2023261 C1, G 01 N 31/16). При увеличении содержания в реагенте метанилового желтого в окраске раствора в точке эквивалентности появляются грязные оттенки, что приводит к завышенным результатам.

Предлагаемый реагент готовят следующим образом.

Навески индикатора и алифатического амина помещают в мерную колбу на 100 см³ (или более), добавляют нужное количество мл 0,1 N раствора трилона Б, заранее приготовленного из стандарт-титра или навески, взятой с точностью до 4-го знака, доводят до метки бидистиллятом и перемешивают до полного растворения компонентов. Реагент переливают в полиэтиленовую посуду, где он может храниться в течение 6-9 месяцев.

Предлагаемый реагент можно использовать как для ручного титрования, так и для автоматического фотометрического определения общей жесткости воды.

Ручное титрование предлагаемым реагентом можно проводить по методике, описанной в ГОСТ 4151-72. Точность определения при этом составляет не менее 10%.

Автоматический фотометрический анализ общей жесткости воды предлагаемым реагентом можно проводить на любых, предназначенных для этого приборах.

Пример 1.

Определение жесткости воды проводилось на приборе Технофам 002, светофильтр с длиной волны 450-480 нм. Объем анализируемой пробы зависит от значения заданной жесткости: для концентрации жесткости 5 мкг-экв/л - объем пробы 200 см³, для концентрации 100 и 300 мкг-экв/л - объем пробы 40 см³. Дозирование реагента в объем анализируемой пробы воды осуществлялось медицинским шприцем для инъекций (V-40 INSULIN) объемом 1 см³ с ценой деления 0,025 см³ и тонкостью иглы, обеспечивающей размер капли 0,01 см³. Длительность анализа не превышала 3-5 мин. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 0,1861 г трилона Б, 0,08 г индикатора хромового темно-синего и 10,00 г триэтиламина. Воду с заданной жесткостью готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 4.

Пример 2.

Определение проводилось, как в примере 1. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 0,2791 г трилона Б, 0,15 г индикатора хромового темно-синего и 10,80 г триэтаноламина. Воду с заданной жесткостью: 5 мкг-экв/л, 100 мкг-экв/л и 300 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 5.

Пример 3.

Определение проводилось, как в примере 1. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 0,2326 г трилона Б, 0,12 г индикатора хромового темно-синего, 0,03 г метанилового желтого и 10,40 г моноэтаноламина. Воду с заданной жесткостью: 5 мкг-экв/л, 100 мкг-экв/л и 300 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 6.

Пример 4.

Определение проводилось, как в примере 1, только объем пробы, равный 200 см³,^{использовался для жесткости воды 10 мкг-экв/л, для жесткости 100 и 500 мкг-экв/л объем пробы 40 см3. Реагент содержал на 100 см3 бидистиллированной воды: 0,3722 г трилона Б, 0,04 г индикатора хромового темно-синего и 10,40 г трет-бутиламина. Воду с заданной жесткостью: 10 мкг-экв/л, 100 мкг-экв/л и 500 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 7.}

Пример 5.

Определение проводилось, как в примере 4. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 0,4652 г трилона Б, 0,06 г индикатора хромового темно-синего, 0,015 г метанилового желтого и 10,80 г диизопропаноламина. Воду с заданной жесткостью: 20 мкг-экв/л, 100 мкг-экв/л и 500 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 8.

Пример 6.

Определение проводилось, как в примере 4. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 0,4187 г трилона Б, 0,08 г индикатора хромового темно-синего и 10,20 г диизопропиламина. Воду с заданной жесткостью: 20 мкг-экв/л, 100 мкг-экв/л и 500 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 9.

Пример 7.

Определение проводилось, как в примере 1, только объем пробы, равный 200 см³, использовался для жесткости воды 100 мкг-экв/л, для жесткости 2500 и 5000 мкг-экв/л объем пробы 40 см³. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 4,6525 г трилона Б, 0,04 г индикатора хромового темно-синего и 10,00 г н-бутиламина. Воду с заданной жесткостью: 100 мкг-экв/л, 2500 мкг-экв/л и 5000 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 10.

Пример 8.

Определение проводилось, как в примере 7. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 3,7222 г трилона Б, 0,04 г индикатора хромового темно-синего, 0,01 г метанилового желтого и 10,40 г диэтаноламина. Воду с заданной жесткостью: 100 мкг-экв/л, 2500 мкг-экв/л и 5000 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 11.

Пример 9.

Определение проводилось, как в примере 7. Реагент содержал на 100 см³ бидистиллированной воды: 4,1872 г трилона Б, 0,06 г индикатора хромового темно-синего и 10,80 г триэтаноламина. Воду с заданной жесткостью: 100 мкг-экв/л, 2500 мкг-экв/л и 5000 мкг-экв/л готовили из фиксанала (0,1 N раствора сульфата магния). Полученные результаты представлены в таблице 12.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен реагент, пригодный не только для ручного титрования, но и для автоматического фотометрического анализа, который обеспечивает высокую точность и воспроизводимость результатов при определении содержания в воде кальция и магния в широком диапазоне их суммарных концентраций: от 5 до 5000 мкг-экв/дм³. Объединение компонентов реагента в один водный раствор упрощает процедуру определения и сокращает время анализа. Кроме того, заявленный реагент отличается увеличенными сроками хранения.

Изобретение относится к аналитической химии. Предложен реагент для автоматического фотометрического определения общей жесткости воды, включающий водный раствор трилона Б, раствор индикатора хромового темно-синего и раствор вещества для создания щелочной среды в трех вариантах для различных диапазонов жесткости. В качестве вещества для создания щелочной среды реагент содержит алифатический амин формулы RNH₂, R₂NH или R₃Н, где R=C_nH_2n+1 или R=С_nН_2nОН, нормальные или разветвленные, при n=2-4. Все компоненты реагента объединены в единый водный раствор при следующем соотношении, г на 100 см³ бидистиллированной воды: трилон Б 0,1861-0,2791, или 0,3722-0,46520, или 3,7220-4,6525 - в зависимости от суммарной жесткости, индикатор от 0,04 до 0,15 в зависимости от суммарной жесткости и алифатический амин 10,00-10,80. Технический результат - обеспечение высокой точности и воспроизводимости результатов. 3 с. и 3 з.п.ф-лы, 12 табл.

1. Реагент для фотометрического определения общей жесткости воды, включающий водный раствор трилона Б, раствор индикатора хромового темно-синего и раствор вещества для создания щелочной среды, отличающийся тем, что для определения общей жесткости воды в диапазоне суммарного содержания ионов кальция и магния 5-300 мкг-экв/дм³ он содержит в качестве вещества для создания щелочной среды алифатический амин формулы RNH₂, R₂NH или R₃N, где R = С_nН_2n+1 или R = С_nН_2nОН, нормальные или разветвленные, при n=2-4 и все компоненты реагента объединены в единый водный раствор при следующем соотношении, г на 100 см³ бидистиллированной воды:

Трилон Б 0,1861-0,2791

Индикатор 0,08-0,15

Алифатический амин 10,00-10,80

Трилон Б 0,3722-0,4652

Индикатор 0,06-0,08

Алифатический амин 10,00-10,80

Трилон Б 3,7220-4,6525

Индикатор 0,04-0,06

Алифатический амин 10,00-10,80