СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕРНОКИСЛОГО И АЗОТНОКИСЛОГО КАЛЬЦИЯ В АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЕ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ С ДОЛОМИТНО-СУЛЬФАТНОЙ ДОБАВКОЙ Российский патент 2004 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к способам определения массовой доли сернокислого и азотнокислого кальция в аммиачной селитре с доломитно-сульфатной добавкой.

Известен способ определения суммы азотнокислых кальция и магния в пересчете на СаО из водного раствора [1. ГОСТ 2-85 “Селитра аммиачная”]. Повышение прочности гранул в селитре с доломитно-сульфатной добавкой достигается за счет ввода серной кислоты в плав селитры с доломитной добавкой и переводе азотнокислого кальция в сернокислый. Одновременно с повышением прочности гранул, при этом снижаются выбросы вредных веществ в атмосферу и пылеобразование. Очень важно при этом контролировать массовую долю сернокислого кальция в аммиачной селитре повышенной прочности, она должна быть не менее 0,9 %.

Недостатком известного способа является невозможность раздельного определения CaSO₄ и Ca(NO₃)₂ в селитре с доломитно-сульфатной добавкой.

Известен способ определения массовой доли азотнокислого и сернокислого кальция, заключающийся в растворении пробы селитры с последующим комплексонометрическим титрованием ионов кальция с индикатором хромом темно-синим при рH 9,5-10,0, создаваемом буферным раствором [2. Г.Реми "Курс неорганической химии", изд-во "Мир", М., 1972 г., стр. 282 - прототип]. Хотя растворимость сернокислого кальция в воде незначительна (202 мг в 100 г воды), определение его непосредственно из водного раствора отделением осадка фильтрованием невозможно, так как в воде в присутствии солей аммония и серной кислоты растворимость сульфата кальция значительно повышается. С серной кислотой CaSO₄ образует растворимые в воде продукты присоединения, например CaSO₄,_{H2SO4 и CaSO4, 3H2SO4. Поэтому селитра, полученная добавлением серной кислоты в плав с доломитной добавкой, растворяется в воде без остатка и титрованием трилоном Б определяется весь имеющийся в пробе кальций. (Таблица 1).}

Осуществить раздельное определение CaSO₄ и Са(NO₃)₂, а следовательно, и контроль за степенью превращения азотнокислого кальция в сернокислый из водного раствора невозможно, что затрудняет управление процессом выпуска аммиачной селитры повышенной прочности.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа определения массовой доли сернокислого и азотнокислого кальция в аммиачной селитре путем разделения сернокислого и азотнокислого кальция за счет их различной растворимости в этиловом спирте, в котором Ca(NO₃)₂ хорошо растворяется, a CaSO₄ практически нерастворим.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения массовой доли сернокислого и азотнокислого кальция, заключающемся в растворении пробы селитры с последующим комплексонометрическим титрованием ионов кальция с индикатором хромом темно-синим при рH 9,5-10,0, создаваемом буферным раствором, согласно изобретению при подготовке пробы к титрованию ее обрабатывают этиловым спиртом в массовом соотношении пробы к этиловому спирту 2:39,45, осадок нерастворимого в спирте сернокислого кальция отделяют фильтрованием, растворяют в соляной кислоте и определяют сернокислый кальций в соляно-кислом растворе, азотнокислый - в спиртовом фильтрате титрованием трилоном Б.

Использование этилового спирта в качестве растворителя позволяет выделить из селитры сернокислый кальций в виде осадка, азотнокислый кальций совместно с магнием, содержащимся в доломите, перевести в спиртовый раствор.

Определение массовой доли сернокислого кальция в аммиачной селитре повышенной прочности с доломитпо-сульфатной добавкой проводят следующим образом.

2 г тщательно растертой аммиачной селитры взвешивают, результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака, переносят в сухой стакан вместимостью 300 см³, приливают 50 см³ этилового спирта и перемешивают содержимое стакана на магнитной мешалке в течение 30-40 минут до растворения навески.

Не растворившийся в спирте осадок сернокислого кальция отфильтровывают через двойной фильтр “синяя лента”, собирая фильтрат в коническую колбу для титрования вместимостью 250 см³. Осадок промывают 20 см³ этилового спирта, присоединяя промывной раствор к основному фильтрату. Если в фильтрат перешла часть осадка, фильтрование повторяют.

Фильтрат сохраняют для определения массовой доли азотнокислых кальция и магния. Фильтр с осадком помещают в химический стакан, в котором производили растворение, приливают 10 см³ раствора соляной кислоты, 50 см³ дистиллированной воды и нагревают содержимое стакана до полного растворения осадка. Раствор в колбе охлаждают, нейтрализуют аммиаком до рН = 7,0 по индикаторной бумаге, приливают 20 см³ буферного раствора, 2-3 капли раствора хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б молярной концентрации с (Na₂H₂Y·2Н₂O)=0,05 моль/дм³ до перехода красно-фиолетоной окраски в синюю.

Массовую долю сернокислого кальция (X₁) в % вычисляют по формуле:

где V - объем раствора трилона Б кон пен грации с (Na₂H₂Y·2H₂O)=0,05 мoль/дм³, израсходованный на титрование кальция, см³;

К - поправочный коэффициент для приведения действительной молярной концентрации раствора трилона Б к номинальной с (Na₂H₂Y·2Н₂O)=0,05 моль/дм³;

0,006807 - масса сернокислого кальция, соответствующая 1 см³ раствора трилона Б концентрации точно с (Na₂H₂Y·2Н₂O)=0,05 моль/дм³, г;

m - масса навески селитры, г.

Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерения ⁺1,4% при доверительной вероятности Р=0,95 для массовой доли сернокислого кальция 0,80%.

За результат измерения массовой доли сернокислого кальция принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допустимого расхождения, равного ⁺0,045% для массовой доли 0,80%.

Определение массовой доли азотнокислых кальция и магния проводят следующим образом: к спиртовому фильтрату, полученному после отделения сернокислого кальция, добавляют 20 см³ аммиачного буферного раствора. 2-3 капли хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б молярной концентрации с (Na₂H₂Y·2Н₂O)=0,05 моль/дм³ до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю.

Массовую долю азотнокислых кальция и магния в пересчете на азотнокислый кальций (Х₂) в % вычисляют по формуле:

где V - объем раствора трилона Б концентрации с (Na₂H₂Y·2Н₂О)=0,05моль/дм³, израсходованный на титрование см³;

К - поправочный коэффициент для приведения действительной молярной концентрации раствора трилона Б к номинальной с (Na₂H₂Y·2Н₂O)=0,05 моль/дм³;

0,008204 - масса азотнокислого кальция, соответствующая 1 см³ раствора трилона Б концентрации точно с (Na₂H₂Y·2H₂О)=0,05 моль/дм³, г;

m - масса навески селитры, г.

Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерения ⁺1,6% при доверительной вероятности Р=0,95 для массовой доли азотнокислого кальция 0,42%.

За результат измерения массовой доли азотнокислых кальция и магния принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютные значения расхождения между которыми не превышает значения допустимого расхождения, равного ⁺0,029% для массовой доли 0,42%,

Для оценки случайной составляющей погрешности проводили десятикратные измерения одной и той же пробы аммиачной селитры по массовой доле сернокислого и азотнокислого кальция.

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили в соответствии с ГОСТ 8,207-76 “Методы обработки результатов наблюдений и МУ 6/133-80-19-83 “Нормируемые показатели точности измерений в методиках выполнения измерений, регламентируемых в документации на химическую продукцию”. Результаты представлены в таблицах 2, 3.

Для оценки методической систематической погрешности результата измерения (правильности методики) использовали метод “введено-найдено”, основанный на доказательстве того, что между результатами анализа (X) и истинным значением определяемого содержания (Х_ист.) нет статистически значимой разницы (MУ 113-03-1-84. Порядок проведения и содержание работ по метрологической аттестации методик выполнения измерений).

Сравнение значений Х и Х_ист. проводили с помощью критерия Стьюдента. Обработке подвергались результаты наблюдений, представленные в таблице 4.

По данным, приведенным в таблице, t_расч. меньше t_табл (0,48<2,26) и, следовательно, полученные данные не содержат методической (исключаемой) систематической погрешности.

Таким образом, предлагаемым способом можно с высокой точностью выполнить раздельное определение массовой доли сернокислого и азотнокислого кальция в аммиачной селитре повышенной прочности с доломитно-сульфатной добавкой.

Среднее квадратичное отклонение результатов наблюдений рассчитывается по формуле:

Среднее квадратичное отклонение результата измерения с учетом числа наблюдений вычисляется по формуле:

Доверительные границы случайной составляющей погрешности результата измерения рассчитываются по формуле:

Ei=t(n,p)·Sxi,

где t - коэффициент Стьюдента, зависящий от доверительной вероятности и представительности выборки.

Для n=10 p=0,95 t=2,26 Ei=2,26·0,6=1,4%

Допускаемые расхождения между результатами параллельных наблюдений рассчитываются по формуле:

d=k·Si,

где k - коэффициент, зависящий от доверительной вероятности, представительности выборки и числа параллельных наблюдении.

При P=0,95, для F=9, K=3,199

d=3,19·0,014=0,045%

Среднее квадратичное отклонение результатов наблюдений рассчитывается по формуле

Среднее квадратичное отклонение результата измерения с учетом числа наблюдений вычисляется по формуле

Доверительные границы случайной составляющей погрешности результата измерения рассчитывается по формуле:

Ei=t(n,p)·Sxi,

где t - коэффициент Стьюдента, зависящий от доверительной вероятности и представительности выборки.

Для n=10 p=0,95 t=2,26

Ei=2,26·0,7=1,6%

Допускаемые расхождения между результатами параллельных наблюдений рассчитываются по формуле:

d=k·Si,

где k - коэффициент, зависящий от доверительной вероятности, представительности выборки и числа параллельных наблюдении.

При P=0,95, для F=9, K=3,199

d=3,199·0,009=0,029%

Область использования: изобретение может использоваться в химической промышленности. Сущность изобретения: заключается в растворении пробы селитры с последующим комплексонометрическим титрованием трилоном Б ионов кальция с индикатором хромом темно-синим при рН=9,5-10,0, создаваемом аммиачным буферным раствором. В качестве растворителя используется этиловый спирт в массовом соотношении пробы к этиловому спирту 2:39,45. Разделение определяемых компонентов осуществляется за счет их различной растворимости в этиловом спирте, в котором Са(NO₃)₂ хорошо растворяется, а CaSQ₄ практически не растворим. Осадок нерастворимого в спирте сернокислого кальция отделяют фильтрованием, растворяют в соляной кислоте и определяют сернокислый кальций в солянокислом растворе, азотнокислый кальций – в спиртовом фильтрате. Технический результат: изобретение позволяет с высокой точностью выполнить раздельное определение сернокислого и азотнокислого кальция в аммиачной селитре повышенной прочности с доломитно-сульфатной добавкой. 4 табл.

Способ определения массовой доли сернокислого и азотнокислого кальция в аммиачной селитре повышенной прочности с доломитно-сульфатной добавкой, заключающийся в растворении пробы селитры с последующим комплексонометрическим титрованием ионов кальция с индикатором хромом темно-синим при рН 9,5 10,0, создаваемом буферным раствором, отличающийся тем, что при подготовке пробы к титрованию ее обрабатывают этиловым спиртом в массовом соотношении пробы к этиловому спирту 2:39,45, осадок нерастворимого в спирте сернокислого кальция отделяют фильтрованием, растворяют в соляной кислоте и определяют сернокислый кальций в солянокислом растворе, азотнокислый - в спиртовом фильтрате титрованием трилоном Б.