СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПОРОШКА ОКСИДА ГАДОЛИНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01F17/00 

Описание патента на изобретение RU2233797C2

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для нанесения защитных покрытий методом плазменного напыления.

Обычно для нанесения покрытий методом плазменного напыления используют порошки определенного химического и фазового составов и имеющие крупность частиц от 40 до 100 мкм [1-3].

Оксидные порошки для плазменного напыления, получаемые методами химического осаждения гидроксидов, сушкой, прокалкой - малоэффективны, так как размер их частиц не превышает 1-5 мкм [4, 5].

Процесс получения оксидных порошков путем распыления расплавов сопряжен с рядом трудностей [6], а именно:

процесс возможен лишь с применением сложного дорогостоящего оборудования в промышленных условиях, при высоких энергозатратах; получаемый порошок имеет широкий гранулометрический состав от долей до сотен микрон;

невозможно получение порошков тугоплавких и композиционных материалов.

Для получения оксидных порошков необходимой крупности, например от 40 до 100 мкм, и повышения их текучести обычно используют следующие методы.

Спекание порошковой массы, ее дробление и классификация с выделением порошковой фракции необходимой крупности [7, 8].

Наиболее перспективными являются формование частиц порошка в результате химических реакций между газообразными компонентами с последующей конденсацией с использованием высокоэнергетических способов нагрева исходного тугоплавкого соединения: электроннолучевого и лазерного [9, 10]. Эти методы позволяют получать порошки оксидов сложного состава с регулируемым размером частиц. Однако процессы требуют сложного оборудования, а порошки имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и содержат большое количество газообразных примесей [11].

Авторами [12] разработан способ получения порошка оксида алюминия, включающий электрический взрыв алюминиевого проводника в защитной газовой среде и окислительную обработку образующегося порошка с использованием воды, причем алюминиевый проводник размещают над поверхностью воды на расстоянии не более 120 диаметров проводника. Основная техническая задача - повышение выхода годного продукта.

Для получения гранулированных оксидных порошков может быть использован метод распылительной сушки: низкотемпературный, когда жидкую суспензию из мелкодисперсных оксидов и связующего распыляют горячим воздухом (не выше 100-200°С) [13, 14] и высокотемпературный, когда раствор непосредственно подается в зону высокой температуры.

Для удаления влаги при гранулировании оксидных материалов можно использовать криохимический метод, при этом растворитель удаляется путем замораживания и сублимации в вакууме [15].

Изготовления гранулированных оксидных порошков весьма эффективно осуществляется химическими методами, такими как гидролиз, гидротермальный синтез, разложение растворов выпариванием, золь-гель-технология, совместное осаждение [16-19].

Метод гидролиза включает несколько способов: низкотемпературный [20-22] и высокотемпературный [23]. В основе низкотемпературного гидролиза растворов солей циркония лежит реакция разложения при комнатной температуре и атмосферном давлении, а при высокотемпературном гидролизе идет реакция разложения при температуре 120-250°С и давлении в несколько атмосфер. И в том и в другом случае размер частиц гидроксида циркония, форма и кристаллическая модификация в значительной степени определяются величиной рН раствора. Значительное влияние на размер частиц оказывает количество воды, используемой для гидролиза: ее избыток способствует образованию более мелких порошков. При получении гомогенных порошков методами гидролиза возможна высокая степень контроля за свойствами порошков.

Авторами [24] разработан способ получения чистого гранулированного оксида ванадия из загрязненного ванадиевого продукта. Способ включает обработку загрязненного ванадиевого продукта 1-3%-ным раствором сульфата аммония в течение 10-60 мин с последующим термическим разложением при 550-600°С, что обеспечивает повышение качества готового продукта.

Для получения гранулированного оксида алюминия из гидроксидов и оксидов алюминия предложен способ, включающий гидратацию, пластификацию минеральной кислотой, формование полученной суспензии жидкостным методом, сушку и прокаливание гранул. Способ отличается тем, что с целью увеличения прочности гранул и сокращения расхода кислоты, либо перед формованием пластифицированную суспензию подвергают механохимической активации путем ударного воздействия частиц с твердой поверхностью или друг с другом со скоростью соударения 80-350 м/с [25], либо используют в качестве оксидных соединений алюминия малогидратированные оксидные соединения алюминия и перед промывкой их подвергают размолу, а перед формовкой пластифицированную массу подвергают сушке, размолу и смешению с водой [26].

Одной из наиболее распространенных является золь-гель-технология получения порошков [27-29]. Она включает следующие стадии:

- приготовление водных или смешанных водно-органических исходных растворов;

- химических соединений металлов или их смесей в строго заданном соотношении:

- превращение истинных растворов в золь;

- гидролиз и получение геля;

- промывка и высушивание геля;

- термообработка.

Кроме перечисленных стадий при получении порошков в ряде случаев добавляется операция формирования сферических частиц из геля путем диспергирования золя в водный раствор. Для получения сферических порошков золь-гель - методом водный раствор оксихлорида циркония с оксидом иттрия предварительно переводят в золь и диспергируют с образованием потока частиц с заданным размером. Гелирование частиц золя в осадителе обеспечивает образование зернистого осадка, легко отмывающегося до нейтрального рН и сохраняющего свою зернистость после термообработки при температурах 600-1200°С и выше [30]. Так, например, золь гидратированного диоксида циркония, капельно диспергируют в раствор аммиака, полученные гранулы отмывают водой и сушат при 100-900°С в течение 6 ч [31].

Золь-гель - технология позволяет получать гранулированные материалы с высокой степенью гомогенности, заданного состава и с регулируемыми свойствами и структурой. К недостаткам этого метода относятся большая усадка золя и геля в результате полимеризации во время отвержения. Во избежание получить сильно агломерированный порошок требуется принятие специальных мер (специальный химические добавки и поверхностно-активные вещества). Данный метод является сложным многостадийным процессом, характеризующимся многофазностью, многокомпонентностью и совмещенностью явлений различной физико-химической природы. Длительное время и большие затраты на его производство делают метод достаточно дорогим.

Гранулирование оксидных порошков может быть достигнуто замораживанием гидроксидов металлов, полученных осаждением из солевых растворов. Гидроксиды представляют собой вещества с рыхлой коагуляционной структурой, в пространственной сетке которых удерживается большое количество связанной воды [32]. При замораживании такой системы вследствие кристаллизации воды происходит обезвоживание и концентрированно гидрогеля. Затвердевания воды при отрицательной температуре начинается от стенок сосуда и медленно перемещается в глубь раствора. Молекулы воды, оказавшиеся вблизи поверхности льда, определенным образом ориентируются в пространстве, достраивая кристаллическую решетку льда. В результате этого частицы геля, отодвигаемые кристалликами льда, концентрируются в центре пробы, создавая тем самым благоприятные условия для их контактирования.

Из этой части коагулята в слой обезвоженного осадка за счет пленочной диффузии начинают поступать новые порции воды, которые постепенно, достигая поверхности льда, также кристаллизуются. По мере замерзания гидрогеля на поверхности льда, накапливается слой обезвоженного осадка все большей толщины, что затрудняет процесс пленочной диффузии воды к границе ледяной фазы и создает условия для переохлаждения последующих слоев коагулята и образованию новых центров кристаллизации льда. Это приводит к тому, что лед прорастая через слой обезвоженного осадка диспергирует его [33].

Наиболее близким к заявляемому является описанный в работе [34] способ гранулирования порошка оксида гадолиния, который предполагает растворение мелкодисперсного порошка оксида гадолиния в азотной кислоте, доведение концентрации раствора до 80-85 г/л, осаждение гидроксида гадолиния раствором аммиака с концентрацией 6-10 М при непрерывном перемешивании, избыток аммиака при этом составляет 1,5-2,0 от стехиометрии, отмывка гидроксида и последующее замораживание при (-15°С - -20°С) в течение 12 часов, оттаивание, фильтрацию и сушку при температуре до 800°С.

Недостатками данной технологии является низкий выход порошковой фракции 40-80 мкм за один технологический цикл и недостаточная текучесть этих порошков.

Указанные недостатки устраняются тем, что в способе получения гранулированного оксида гадолиния, включающем растворение мелкодисперсного порошка оксида гадолиния в азотной кислоте, обратное осаждение его в раствор аммиака, отмывка гидроксида и последующее замораживание, оттаивание, фильтрацию и сушку при температуре до 800°С, осуществляют путем смешения раствора гадолиния с концентрацией 95-105 г/л с раствором аммиака концентрацией 10-12 М и при избытке последнего 1,2-1,5 от стехиометрии, введения в гидроксид гадолиния после отмывки мелкодисперсного порошка (размером менее 40 мкм) оксида гадолиния в количестве 10-15% по массе (в пересчете на сухой оксид), дополнительного охлаждения гидроксида перед замораживанием до 0°С и обработке влажных порошков после оттаивания и фильтрации в барабанном грануляторе, с перфорированным цилиндрическим корпусом, при этом отверстия в корпусе барабана закрыты со стороны порошка сеткой с размером ячейки 80 мкм.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем: введение в свежеосажденный и промытый гидроксид гадолиния мелкодисперсного порошка приводит к укрупнению последнего в процессе замораживания и увеличению доли порошка с размером частиц 40-80 мкм.

Дополнительное охлаждение осадка гидроксидов перед замораживанием нуля градусов перед замораживанием способствует более равномерному промерзанию его в процессе замораживания и образованию более однородных по размеру порошков.

Порошки оксида гадолиния, полученные после оттаивания и фильтрации являются достаточно обводненными, что придает им достаточную пластичность для последующего окатывания их в барабанном грануляторе. Этот процесс дает возможность получения частиц оксида гадолиния округлой формы и повышенными характеристиками текучести. Однако в процессе окатывания происходит дальнейшее обезвоживание частиц гидроксида гадолиния за счет действующего давления от других частиц. Образующаяся в большом количестве вода в свободном виде ухудшает процесс окатываемости частиц. Поэтому, делая перфорированный корпус гранулятора и устанавливая на отверстия сетку с размером ячейки 80 мкм, предоставляется возможность отвода лишней воды из гранулированной массы и повышение эффективности окатывания. Установка сетки с размером ячейки менее 80 мкм ухудшает процесс отвода воды и делает ее менее прочной, использование сетки с ячейкой более 100 мкм приведет к потере гранулированного порошка.

Способ иллюстрируется следующими примерами выполнения.

Пример. Для получения гранулированного порошка оксида гадолиния брали мелкодисперсный порошок этого оксида (менее 40 мкм) и растворяли в концентрированной азотной кислоте при температуре 80°С. Далее раствор нитрата гадолиния доводили до необходимой концентрации и проводили обратное осаждение в раствор аммиака, отмывка гидроксида и последующее замораживание при температуре -20°С, оттаивание, фильтрацию и сушку, (условия показаны в таблице). После отмывки в гидроксид гадолиния вводят мелкодисперсный порошок (с размером частиц менее 40 мкм) оксида гадолиния в количестве 10-15% по массе (в пересчете на сухой оксид), перед замораживанием дополнительно проводят охлаждение гидроксида до 0°С. Влажные порошки гидроксида гадолиния после оттаивания и фильтрации обрабатывают в барабанном грануляторе с перфорированным цилиндрическим корпусом, при этом отверстия в корпусе барабана закрыты со стороны порошка сеткой с размером ячейки 80 мкм.

Реализация данного технического решения возможна в условиях действующего производства, без значительных материальных затрат и с существующей квалификацией персонала. Получение гранулированного порошка оксида гадолиния размером частиц 40-80 мкм позволило реализовать технологический процесс плазменного напыления оксида гадолиния на изделия. Этот метод одновременно позволил решить и вопрос повторного использования дорогостоящего материала с утилизированных изделий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Заявка Японии №57-185900, 1982 г.

2. Патент ФРГ №4419416, 1983 г.

3. Problema of maintaining the quality of thermal spray powder / B.Krismer, Mundinger K., Trunz V., e.a. - DVS-Ber.1983. - 80., 115-159.

4. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. - М.: Металлургия, 1964. - 400 с.

5. Анциферов В.Н., Бобров Г.В., Дружинин Л.К. и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. - М. Металлургия, 1987. - 792 с.

6. Нечепоренко О.В. Распыленные металлические порошки Киев: Наукова думка, 1980. - 240 с.

7. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плиннер С.Ю. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. - М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

8. Демиденко Л.М. Высокоогнеупорные композиционные покрытия. - М: Металлургия, 1977. - 216 с.

9. Верещак В.Г. Получение тугоплавких соединений в плазме Киев.: Вища шк., 1987. - 200 с.

10. Дубок В.А.., Кабанова М.И., Недилько С.А., и др. Влияние метода синтеза порошков частично стабилизированного диоксида циркония. Размер частиц и совершенство кристаллической структуры порошков // Порошковая металлургия. - 1988. - №8. - С.56-60.

11. Косолапова Т.Я., Прилуцкий Э.В. Физико-химические основы формирования дисперсных тугоплавких соединений. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев.: Наук. думка, 1986. - 123 с.

12. Пат. 94027478 РФ, МПК C 01 F 7/42. Способ получения порошка оксида алюминия / А.П.Ильин, Ю.А.Краснятов, О.Б.Назаренко и др. - Заявл. 94027478/26. Опубл. 27.06.1996 г.

13. Патент 3960545 США, МКИ В 22 F 9/00. Cermet plasma flame spray powder, method for producing same and articles produced the reform/ DJ.Port, W.D.Lafferty, R.F.Cheney(USA); GTE Sylvania Incorporated (USA). - №561638; Publ. 1.6.76.

14. A.C. №1349297 СССР. Порошковый материал для плазменного напыления / Н.В.Обабков, А.Р.Бекетов, Р.М.Валиев и др. - Опубл. 8.01.86 г.

15. Третьяков Ю.Д. Принципы создания новых твердофазных материалов.// Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1985.-т.21. - №5. - С.693-701.

16. Гудаката Т. Порошкообразный материал, используемый для получения двуокиси циркония с высокой прочностью и пластичностью. // Сэрамикусу. - 1982. - вып.17. - №10. - С.817-822.

17. Заявка 64-69512 Япония. Получение композиционный порошков оксид алюминия-диоксид циркония и спеченных материалов из них. // Мацуда О., Ватари Т., Торикай Н. - Опубл. 15.03.89.

18. Заявка 60-86073 Япония. Высокопрочный циркониевый материал и способ его получения.// Уэда К и др. - Опубл. 15.05.85.

19. Berringen H., Bowen К. Ceramic monosized powder. // Ultrastructure processing of ceramic, glasses and composites. -Colombus: Amer Ceram. Soc. - 1992. - №3. - Р.315-333.

Massaari M. Исследование керамики из частично стабилизированного диоксида циркония. // Refrac.Mfter. - 1988. - №136. - Р.81-89.

21. Заявка 3736686 ФРГ. Способ получения монодисперсного керамического порошка. // Насс Р. - Опубл. 11.05.89.

22. Калабухова С.В., Красулин Ю.Л., Шойтова А.В. Синтез и свойства алюмо-иттриево-циркониевых оксидов. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1985. - вып.21. - №12. - С.2056-2058.

23. Iani F., Yoshimura M., Somiya S. Formation of ultrafine tetragonal ZrO2 powders under hydrotermal conditions.// J.Amer Ctram. Sос. - 1983. - v.66. - №1. - P.11-14.

24. Пат. 2112066 РФ, МПК С 22 В 34/22. Способ получения гранулированного чистого оксида ванадия /В.А.Козлов, Н.Д.Белоножко. - Заявл. 96114632/02. Опубл. 27.05.1998 г.

25. Пат. 1184208 РФ, МПК C 01 F 7/02. Способ получения активного гранулированного оксида алюминия / В.А.Балашов, Б.П.Золотовский, О.П.Криворучко и др. - Заявл. 3716474/02. Опубл. 27.09.1999 г.

26. Пат. 1824850 РФ, МПК C 01 F 7/02. Способ получения гранулированного оксида алюминия / М.Н.Шепелева, И.П.Андриевская, З.Р.Исмагилов и др. - Заявл. 4942575/26. Опубл. 10.06.1999 г.

27. Горбатов И.Н., Терентьев А.Е., Розенталь О.М. и др. Плазменные покрытия из порошка диоксида циркония, полученного по золь-гель - технологии. // Порошковая металлургия. - 1992. - №3. - С.38-40.

28. Colomban P., Chemical and sol-gel processes: the eleboration of ultrafine powders. // J. Industrie Ceramigue. - 1985. - №3. - P.186-196.

29. Mackensie J.D.Application of sol-gel method for glass and ceramics processing. // Ultra-structure processing of ceramics glass and composites. - New-York; London. - 1984. - №4. - Р.15-26.

30. Yamaguuchi O., Ghoneini W.M. Formation of zirconia titanatte solid solution from alkoxides. // J Amer. Ceram. Soc. - 1989. - v.72. - №6. - P.1065-1066.

31. Пат. 1293892 РФ, МПК B 01 J 20/06. Способ получения неорганического сорбента на основе диоксида циркония / Л.М.Шарыгин, С.Я.Третьяков, В.М.Галкин и др. - Заявл. 3906859/26. Опубл. 10.03.1997 г.

32. Вольхин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. // Коллоидный журнал. - 1965. - т.28. - №1. - С.14-17.

33. Вольхин В.В., Пономарев Е.И., Золотавин В.Л. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. Влияние механизма вымораживания воды. // Коллоидный журнал. - 1973. - т.35. - №1. - С.144-147.

34. Влияние условий получения на крупность криогранулированных порошков оксидов циркония и гадолиния/ И.В.Князев, Н.В.Обабков, А.Р.Бекетов, А.В.Борисенков // Химическая технология. - 2000. - №11. - С.10-13.

Похожие патенты RU2233797C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ СО СФЕРОИДАЛЬНОЙ ФОРМОЙ ЧАСТИЦ С СОДЕРЖАНИЕМ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕГО КОМПОНЕНТА ОТ 20 ДО 60 МАССОВЫХ ПРОЦЕНТОВ 2021
  • Буйначев Сергей Владимирович
  • Машковцев Максим Алексеевич
  • Жиренкина Нина Валерьевна
  • Бакшеев Евгений Олегович
RU2769683C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ СО СФЕРОИДАЛЬНОЙ ФОРМОЙ ЧАСТИЦ 2019
  • Машковцев Максим Алексеевич
  • Пономарев Антон Васильевич
  • Буйначев Сергей Владимирович
  • Алёшин Данил Константинович
RU2714452C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРОГРАНУЛИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ИЛИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ 2003
  • Шарыгин Л.М.
  • Калягина М.Л.
  • Калягин Ф.Л.
RU2235686C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАРБИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 2015
  • Лысенко Евгений Константинович
  • Марушкин Дмитрий Валерьевич
  • Репников Владимир Михайлович
  • Федин Олег Игоревич
RU2601484C1
Способ получения диоксида циркония 1981
  • Поспелов Анатолий Афанасьевич
  • Лаптева Татьяна Николаевна
  • Тимаков Владимир Павлович
  • Московских Валентина Васильевна
  • Подчайнова Васса Николаевна
SU994413A1
Способ получения наноструктурированного порошкового композита на основе графена и диоксида циркония с использованием уротропина 2023
  • Афзал Ася Мохаммадовна
  • Трусова Елена Алексеевна
RU2812131C1
ТОНКОДИСПЕРСНЫЕ ТИТАНАТЫ СВИНЦА-ЦИРКОНИЯ, ГИДРАТЫ ТИТАНАТА ЦИРКОНИЯ И ТИТАНАТЫ ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Ауэр Герхард
  • Гюннель Хорст
  • Хиплер Франк
  • Хоффман Михель Й.
  • Вагнер Сузанне
  • Кунгль Ханс
RU2415083C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛА 2011
  • Новиков Александр Николаевич
RU2489232C1
Способ получения нанокристаллического порошка на основе диоксида циркония 2022
  • Абиев Руфат Шовкет Оглы
  • Здравков Андрей Викторович
  • Кудряшова Юлия Сергеевна
  • Федоренко Надежда Юрьевна
RU2793893C1
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЕЧЕННЫЕ ТЕЛА НА ОСНОВЕ АЛЬФА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ 2006
  • Мелтген Пауль
RU2383638C2

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПОРОШКА ОКСИДА ГАДОЛИНИЯ

Изобретение относится к области получения порошков, в частности оксида гадолиния, пригодных для плазменного напыления. Результат изобретения: повышение выхода порошковой фракции 40-80 мкм за один цикл и увеличение текучести порошков. Мелкодисперсный порошок оксида гадолиния растворяют в азотной кислоте. Проводят обратное осаждение путем смешения раствора гадолиния с концентрацией 95-105 г/л с раствором аммиака концентрацией 10-12 М и при избытке последнего 1,2-1,5 от стехиометрии. Затем осуществляют отмывку гидроксида. После отмывки в порошок гидроксида гадолиния вводят мелкодисперсный порошок оксида гадолиния с размером частиц менее 40 мкм в количестве 10-15% по массе (в пересчете на сухой оксид). Проводят охлаждение гидроксида до 0°С и последующее замораживание, оттаивание, фильтрацию. Влажные порошки гидроксида гадолиния обрабатывают в барабанном грануляторе с перфорированным цилиндрическим корпусом. При этом отверстия в корпусе барабана закрыты со стороны порошка сеткой с размером ячейки 80 мкм. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 233 797 C2

Способ получения гранулированного порошка оксида гадолиния, включающий растворение мелкодисперсного порошка оксида гадолиния в азотной кислоте, обратное осаждение его в раствор аммиака, отмывку гидроксида и последующее замораживание, оттаивание, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что осаждение гидроксида гадолиния осуществляют путем смешения раствора гадолиния с концентрацией 95-105 г/л с раствором аммиака концентрацией 10-12 М и при избытке последнего 1,2-1,5 от стехиометрии, в гидроксид гадолиния после отмывки вводят мелкодисперсный порошок (с размером частиц менее 40 мкм) оксида гадолиния в количестве 10-15% по массе (в пересчете на сухой оксид), перед замораживанием дополнительно проводят охлаждение гидроксида до 0°С, обрабатывают влажные порошки гидроксида гадолиния после оттаивания и фильтрации в барабанном грануляторе с перфорированным цилиндрическим корпусом, при этом отверстия в корпусе барабана закрыты со стороны порошка сеткой с размером ячейки 80 мкм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2233797C2

КНЯЗЕВ И.В
и др
Влияние условий получения на крупность криогранулированных порошков оксида циркония и гадолиния
Химическая технология, 2000, №11, с.10-13
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ГАДОЛИНИЯ 1999
  • Никитин Е.В.
  • Поляков Л.А.
  • Монастырев Ю.А.
  • Пашина О.В.
RU2159740C1
Способ получения гранул из порошкооб-РАзНыХ МАТЕРиАлОВ 1978
  • Салыкин Алексей Андреевич
  • Балес Александр Александрович
  • Требуков Семен Аркадьевич
  • Гриценко Георгий Борисович
SU793629A1
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1

RU 2 233 797 C2

Авторы

Цивилин В.М.

Обабков Н.В.

Соловьев В.Ф.

Бекетов А.Р.

Черепанов Л.Н.

Мочалов А.П.

Никитин Е.В.

Пряхин П.И.

Князев И.В.

Даты

2004-08-10Публикация

2002-08-12Подача