СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАРБИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК C01B31/30 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ, конкретно - к получению высокодисперсных тугоплавких карбидов переходных металлов в гранулированном виде, в том числе смешанных композитов на их основе.

Известен метод, по которому карбиды переходных металлов 4-6 групп периодической системы элементов получают восстановлением окислов металлов углеродом (см. «Тугоплавкие карбиды», стр. 16-19, Киев 1970 г., «Наукова думка»). По мере перехода от окислов металлов 4-й группы к окислам металлов 5-й и 6-й групп температура восстановления и образования карбидов уменьшается с 2100°C - для 4-й группы до 1500÷1700°C - для 6-й группы.

Также известен способ производства карбидов тугоплавких металлов, включающий приготовление реакционно-способной смеси порошков исходных компонентов, загрузку ее в реакционный объем и синтез карбида путем плавления электрической дугой, создаваемой между двумя электродами, с последовательной подачей дополнительного количества смеси в зону плавления. В качестве шихтовых материалов используют порошок тугоплавкого металла, в частности вольфрама, и сажу, взятых в соотношении соответственно (96:4) (патент РФ №2060934, МПК С01В 31/30, опубл. 27.05.1996). Недостатком этого и выше описанного способа является то, что в результате получают спекшийся и сплавленный карбид низкой дисперсности, требующий для получения высокодисперсного порошка дополнительной и трудоемкой операции измельчения.

Известен способ получения пористых карбидов тугоплавких металлов путем смешивания порошка оксида металла с углеродосодержащим компонентом, формования и термообработки (патент РФ №2181913, МПК G21C 3/64, опубл. 27.04.2002). В качестве углеродосодержащего компонента используют каменноугольный пек в виде его раствора в трихлорэтилене. Карбидизацию и спекание проводят при 1900÷2200°C. Недостатком этого способа является то, что получаемый спекшийся и сплавленный карбид, как и в предыдущем способе, требует дополнительной и трудоемкой операции измельчения. Кроме того, применение раствора каменноугольного пека сопряжено с необходимостью длительного процесса его карбонизации для получения углерода. Длительность только этой стадии процесса получения карбидов тугоплавких металлов составляет 40÷50 часов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов, заключающийся в смешивании органических растворов соединений металлов с углеродосодержащими полимерами или их растворами, последующем гидролизе смеси по золь-гель технологии, сушке при 20÷250°C, пиролизе-карбонизации при 350÷600°C и высокотемпературной обработке при 600÷1200°C при давлении 10^-1÷10^-4 Па (патент РФ №2333888, МПК С01В 31/30, опубл. 20.09.2008). К основным недостаткам известного технического решения следует отнести: необходимость использования дефицитных и дорогостоящих компонентов - металлорганических соединений, а также длительность процесса, обусловленная применением углеродосодержащих полимеров или их растворов, требующих проведения продолжительной (до 30 час) операции их пиролиза. Хотя образующийся по этому способу карбид металла представляет собой сферические частицы высокой дисперсности (менее 100 нм), однако, как и в приведенных выше известных технических решениях, этот способ не позволяет получать карбид в виде гранул диаметром 0,1÷3,0 мм и требует дополнительной операции превращения порошкового материала в сыпучий зернистый продукт.

Поставленная задача и достигаемый при использовании изобретения технический результат - разработка способа получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов в виде гранул, который позволяет сократить длительности процесса и заменить металлорганические соединения и углеродосодержащие полимеры или их растворы.

Технический результат достигается тем, что в способе получения высокодисперсных карбидов переходных металлов, включающем получение углеродосодержащего гелеобразующего раствора солей металлов, последующий гидролиз по золь-гель технологии, сушку, термообработку и карботермическое восстановление, согласно изобретению гелеобразующий раствор получают следующим образом: смешивают раствор неорганических солей металлов с мочевиной, после растворения мочевины в раствор в качестве углеродосодержащего вещества вводят ламповую сажу, которую подвергают диспергированию в растворе, затем в раствор вводят и растворяют уротропин, в полученный таким образом гелеобразующий раствор добавляют гидроксид металла, последующий гидролиз осуществляют путем капельного диспергирования раствора в нагретое масло, образовавшиеся гранулы отмывают от масла и затем обрабатывают водным раствором аммиака.

Существенным отличием данного способа является приготовление гелеобразующего раствора на основе неорганических солей металлов и сажи в качестве углеродосодержащего вещества, а также добавление к нему гидроксида металла, что позволяет избежать длительных процессов пиролиза и карбонизации и, тем самым, сократить продолжительность процесса получения высокодисперсных карбидов металлов. Добавление гидроксида металла в гелеобразующий раствор препятствует быстрому осаждению сажи в растворе и, таким образом, увеличивает его устойчивость. Осуществление гидролиза гелеобразующего раствора путем его капельного диспергирования в нагретое масло позволяет в отличие от известных способов получать высокодисперсные карбиды металлов в виде гранул. Кроме того, предлагаемый способ позволяет существенно снизить себестоимость процесса, отказавшись от применения дефицитных и дорогостоящих компонентов - металлорганических соединений и углеродосодержащих полимеров или их растворов.

При этом количественный состав гелеобразующего раствора может быть следующим:

раствор неорганической соли металла 80÷150 г/литр (по металлу) уротропин 0,45÷0,75 молей на моль металла мочевина 0,7÷1,0 молей на моль металла ламповая сажа 2,5÷3,0 моля на моль металла

Верхние и нижние пределы по концентрации металла в растворе определяются предельно возможной растворимостью нитратных солей в воде. Так, например, для двухводного нитрата цирконила ZrO(NO₃)₂2H₂O она составляет 80÷100 г/л, а для шестиводного нитрата иттрия Y(NO₃)₃6H₂O - 150 г/л.

Содержание в растворе мочевины и уротропина выбрано с учетом концентрации металла в растворе и также обусловлено необходимостью гелеобразования раствора при капельном диспергировании его в горячее масло.

Ламповую сажу берут в количестве, необходимом для карботермического синтеза карбида металла. Например, для оксида циркония (1) берут 3 моля, а для оксида иттрия (2) - 2,5 моля углерода на моль металла:

В раствор неорганических солей металлов и мочевины гидрооксид металлов добавляют в количестве не более 0,5 от объема гелеобразующего раствора. При большем количестве гидроксида (более 0,5 от объема раствора) гелирование (отверждение) капель приготовленного раствора в горячем масле становится затруднительным вследствие дефицита неорганических солей металлов в растворе. Кроме того, большая вязкость такого раствора делает затруднительным его капельное диспергирование через вибрирующее сопло. При меньшем количестве гидроксида металла (менее 0,2 от объема раствора) его стабилизирующее влияние на устойчивость раствора к осаждению сажи становится менее заметным.

Диспергирование сажи в растворе осуществляют с помощью ультразвуковых колебаний.

Уротропин растворяют при 3÷10°C.

Капельное диспергирование гелеобразующего раствора осуществляют через вибрирующее сопло в масло, нагретое до 85÷95°C. Температура масла определяется требованиями полного прогрева капель до заданной температуры и полного гелирования, т.е. до превращения их в твердые гранулы.

Гранулы отмывают от масла органическим растворителем.

Продолжительность обработки водным раствором аммиака гранул определяют по формуле:

t=0,5(2d-С/100), где:

t - продолжительность отмывки гранул, час

d - диаметр гранул, мм

С - концентрация аммиака в водном отмывочном растворе, об. %

Сущность заявляемого способа получения высокодисперсных гранулированных карбидов тугоплавких металлов поясняется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Для получения высокодисперсного гранулированного карбида циркония готовили гелеобразующий раствор. Брали 600 мл раствора нитрата цирконила с концентрацией по цирконию, равной 100 г/л, добавляли и растворяли в нем 0,88 моля мочевины на моль циркония, 3,0 моля ламповой сажи на моль циркония, которую подвергали в растворе ультразвуковому диспергированию с помощью ультразвукового генератора (22 Кгц) УЗДН-2Т в течение 20 мин до получения однородной пульпы. Полученную пульпу охлаждали до 3°C и в ней растворяли при перемешивании 0,67 моля уротропина на моль циркония. В приготовленный таким образом раствор добавляли гидроксид циркония (26,5 мас. % ZrO₂) в количестве 0,2 (140 мл) от объема гелеобразующего раствора. Полученный таким образом раствор подвергали капельному диспергированию через вибрирующее (270 Гц) сопло диаметром 1,0 мм в силиконовое масло типа ПМС-40 при 85°C. При этом за счет разложения уротропина и образования аммиака происходил гидролиз в нагретых каплях, приводящий к их отверждению и образованию гранул. Полученные сферические гранулы (d=2,1-2,2 мм) гидратированного оксида циркония с сажей отмывали от масла ПМС-40 четыреххлористым углеродом, а затем - в водном растворе аммиака (25% мас. доля) в течение 90 мин. После чего проводили сушку гранул на воздухе при 95°C. Термообработку высушенных гранул (d=0,8-0,9 мм) проводили в инертной атмосфере при 350°C, а карботермическое восстановление - в вакууме при 1800°C. Получили сферические гранулы (d=0,5-0,6 мм) высокодисперсного карбида циркония. Рентгенофазовый анализ полученного высокодисперсного карбида показал, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида циркония.

Пример 2.

Для получения высокодисперсных гранулированных карбидов циркония и иттрия готовили гелеобразующий раствор. Брали 300 мл раствора нитрата цирконила и нитрата иттрия с концентрацией по цирконию и иттрию 100 г/л и 3,0 г/л соответственно и смешивали с 1,0 моля мочевины на моль циркония. После растворения мочевины добавляли 2,9 моля ламповой сажи на моль циркония, которую подвергали в растворе ультразвуковому диспергированию с помощью ультразвукового генератора УЗДН-2Т в течение 20 мин до получения однородной пульпы. Полученную пульпу охлаждали до 3°C и в ней растворяли 0,75 моля уротропина при перемешивании. В приготовленный таким образом гелеобразующий раствор добавляли 150 мл гидроксида циркония (26,5 мас. % ZrO₂). Полученный раствор подвергали капельному диспергированию через вибрирующее (280 Гц) сопло диаметром 1,0 мм в силиконовое масло типа ПМС-40 при 95°C. Гранулы гидратированных оксидов металла с сажей отмывали от масла ПМС-40 четыреххлористым углеродом и затем отмывали в водном 25% растворе аммиака. После чего проводили сушку на воздухе при 95°C, термообработку при 400°C и карботермическое восстановление в вакууме при 1600°C. В результате карботермического восстановления получили сферические гранулы (d=0,5-0,6 мм) высокодисперсных карбидов циркония и иттрия.

Пример 3.

Для получения высокодисперсного гранулированного карбида циркония готовили гелеобразующий раствор. Брали 600 мл раствора нитрата цирконила с концентрацией по цирконию, равной 100 г/л, добавляли и растворяли в нем 0,88 моля мочевины на моль циркония, 3,0 моля ламповой сажи на моль циркония, которую подвергали в растворе ультразвуковому диспергированию с помощью ультразвукового генератора (22 Кгц) УЗДН-2Т в течение 20 мин до получения однородной пульпы. Полученную пульпу охлаждали до 3°C и в ней растворяли при перемешивании 0,67 моля уротропина на моль циркония. В приготовленный таким образом раствор добавляли гидроксид циркония (26,5 мас. % ZrO₂) в количестве 0,5 (150 мл) от объема гелеобразующего раствора. Раствор подвергали диспергированию через вибрирующее (270 Гц) сопло диаметром 1,0 мм в силиконовое масло типа ПМС-40 при 95°C. Гранулы гидратированных оксидов металла с сажей отмывали от масла ПМС-40 четыреххлористым углеродом и затем отмывали в водном 25% растворе аммиака. После чего проводили сушку на воздухе при 95°C, термообработку при 400°C и карботермическое восстановление в вакууме при 1800°C. Получили сферические гранулы (d=0,5-0,6 мм) высокодисперсного карбида циркония.

Предлагаемый способ позволяет получать высокодисперсные гранулированные карбиды переходных металлов, отказавшись от применения дефицитных и дорогостоящих компонентов - металлорганических соединений и углеродосодержащих полимеров или их растворов и необходимости проведения длительного процесса их пиролиза и карбонизации. Применение неорганических солей металлов и их гидроксидов, а также ламповой сажи в качестве углеродосодержащего вещества позволяет сократить продолжительность процесса с нескольких десятков до нескольких (8÷10) часов. Получаемые сферические гранулы (d=0,2÷3,0 мм) высокодисперсных (менее 500 нм) карбидов металлов в зависимости от температуры спекания могут иметь прочность от нескольких десятков грамм на частицу до 1-2-х кг. Низкопрочные гранулы могу быть использованы для формования компактных карбидных изделий методом порошковой металлургии - прессования и последующего спекания. Высокопрочные (1-2 кг на частицу) сферические гранулы карбидов могут быть использованы в качестве имитаторов микросферических твэл для отработки технологии нанесения на них покрытий. Рентгенофазовый анализ полученного высокодисперсного карбида показал, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида циркония (примеры №1 и №3) и фаза твердого раствора карбидов циркония и иттрия (пример №2). Дисперсность образующихся карбидов в гранулах d=0,4÷0,6 мм зависит от дисперсности применяемой сажи и может составлять 200÷500 нм.

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ, конкретно - к получению высокодисперсных тугоплавких карбидов переходных металлов в гранулированном виде, в том числе смешанных композитов на их основе. Описан способ получения высокодисперсных карбидов переходных металлов, включающий получение углеродосодержащего гелеобразующего раствора солей металлов, последующий гидролиз по золь-гель технологии, сушку, термообработку и карботермическое восстановление, в котором гелеобразующий раствор получают следующим образом: смешивают водный раствор нитратов переходных металлов с мочевиной, после растворения мочевины в качестве углеродосодержащего вещества вводят ламповую сажу, которую подвергают в растворе диспергированию, затем вводят и растворяют уротропин, в полученный таким образом гелеобразующий раствор добавляют гидроксид металла, последующий гидролиз осуществляют путем капельного диспергирования раствора в нагретое масло, образовавшиеся гранулы отмывают от масла и затем обрабатывают водным раствором аммиака. Технический результат: разработан способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов в виде гранул, который позволяет сократить длительности процесса и заменить металлорганические соединения и углеродосодержащие полимеры или их растворы. 7 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения высокодисперсных карбидов переходных металлов, включающий получение углеродосодержащего гелеобразующего раствора солей металлов, последующий гидролиз по золь-гель технологии, сушку, термообработку и карботермическое восстановление, отличающийся тем, что гелеобразующий раствор получают следующим образом: смешивают водный раствор нитратов переходных металлов с мочевиной, после растворения мочевины в качестве углеродосодержащего вещества вводят ламповую сажу, которую подвергают в растворе диспергированию, затем вводят и растворяют уротропин, в полученный таким образом гелеобразующий раствор добавляют гидроксид металла, последующий гидролиз осуществляют путем капельного диспергирования раствора в нагретое масло, образовавшиеся гранулы отмывают от масла и затем обрабатывают водным раствором аммиака.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гелеобразующий раствор содержит:
раствор нитратов переходных металлов 80÷150 г/литр (по металлу) уротропин 0,45÷0,75 молей на моль металла мочевина 0,7÷1,0 молей на моль металла ламповая сажа 2,5÷3,0 моля на моль металла

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксид металла в гелеобразующий раствор добавляют в количестве 0,2÷0,5 от объема гелеобразующего раствора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уротропин растворяют при 3÷10°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диспергирование сажи в растворе осуществляют с помощью ультразвуковых колебаний.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что капельное диспергирование гелеобразующего раствора осуществляют через вибрирующее сопло в масло, нагретое до 85÷95°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образовавшиеся гранулы отмывают от масла органическим растворителем.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность обработки водным раствором аммиака гранул оксидов металлов определяют по формуле
t=0,5(2d-4C/100), где:
t - продолжительность отмывки гранул, час;
d - диаметр гранул, мм;
С - концентрация аммиака в растворе, мас. доля %