Способ получения диоксида циркония Советский патент 1983 года по МПК C01G25/02 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

1

Изобретение относится к способам получения диоксида циркония в гранулированной форме, который может быть использован в качестве адсорбента, преимущественно для газохрвматографического разделения смесей углеводородов в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения грануда- рованного диоксида циркония, использу-ю емого в KainecTBe ионообменника, путем осаждения щелочью из кислых растворов солей циркония гелеобразного осадка с последующим его высушиванием 1 .. 15

Известен также способ получения гидратированной двуокиси циркония путем взаимодействия азотнокислого циркония с концентрацией З N и едкого натра с концентрацией 8-20 No 20 последующей отмывкой и сушкой образующегося осадка. По этому способу получают тонкодисперсн{1|е порошки с поверхностью 32 MVr, которые далее

подвергают формованию в механически прочные гранулы с помощью связующето z.

Недостатки этих способов состоят в сложности получения воспроизводимых параметров пористой структуры при обезвоживании и повышенной химической неоднородности поверхности.

Наиболее близким по технической сущнбсти и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения диоксида циркония в гранулированной форме, заключающийся в осаждении геля гидррксида циркония из водного раствора соединений циркония, отмывке полученного геля от растворикшх солей, замораживании, оттаивании, отделении гранул от избыточной воды, пропитке их растворами электролитов и прокаливании при . Конечный продукт имеет пористость 0,2-0,7 см /г Гз.. Из- . за высокой пористости конечный продукт имеет пониженное число.контактов в скелете ксерогеля и, следовательно, более низкую менаническую прочность При нагревании возможна перестройка скелетаксерогеля, что также понижает механическую прочность гранул. flp питка растворами электролитов привод к формировавнию неоднороднопористой структуры при прокалке. Цель изобретения состоит в. повыше нии механической прочности гранул степени инертности поверхности и обеспечении возможности получения ма териала с одиороднопорйстой струк урой. Поставленная цель достигается тем что из водного раствора соединений кония осаждают гель, гидроксида цирко;ния,полученный гель отмывают от вюдорастворимых соединений .замораживают, оттаивают, выдерживают в воде при 95 150 € в течение 1-6 ч, после чего прокапиеают при 500-10QO C. Отличительная особенность описываемого изобретения состоит в том, что влажный гранулированный продукт после оттаивания выдерживают в воде при 95-i50 C, посяе чего прокаливают при 500-100Q C. , . Целесообразно при этом для регулирования гранулометрического с| става конечного проду| та осуществлять замо9 ражнвание при (-5)-(-30)С Установлено, что химическая инертность поверхности диоксида циркония достигается при прокш1ке не ниже , при этом количество остаточ ной химически связанной воды в продукте не превышает 1,8-2,0 мас.% .и уменьшается при дальнейшем увеличении температуры прокапки. Криогранулированный гцдроксид цирп кония, структура Г1)ануя с Сформирована в процессе замораживания, более устойчив против спекания, однако в области те| мой1бработки 500ЛрОО С в нем также п| 014Сх ; ит значительное изменение структуры -виа-1чале укрупнение кристаллитов, а затем и их спекание. В результате к 1000с удельная поверхность в нем снижается до 1 и ниже и он ста. иовится малопорнстым продуктом. Для тс можения процесса спекания в ин гервале температур 500 tOOOC в предложенном способе использована гидротермальная обработка влажных гранул криогранулированного гидроксида циркония перед обезвоживанием и прокалкой. Замораживание позволяет получать гранулы с бентов из гелей с высокой плотностью упаковки коллоидных частиц, что обеспечивает их значительную механическую прочность.Однако при их непосредственном обезвоживании наряду с процессами удалений внутриглобулярной воды и гидроксильных групп и упорядоче 4ия структуры внутри глобул до оксидной происходит также интенсивное сжатие сетки геля вследствие сил капиллярного сжатия. В результате в отдельных участках скелета происходит cpacjaHtie глобул, в других - разрыв контактов между глобулами.В итоге облегчается дальнейшее укрупнение частиц, приводящее к НОВЫМ разрывам в скелете, при этом снижается механическая прочность гранул, а пористая структура становится неоднородной. При значительном протекании этих процессов гранулы .состоят уже из крупных кристаллитов с. малым числом контактов между собой и легко спекаются в непористые продукты. Гидротермальная с1бработка при умеренных температурах нагрева влажного криогранул фованного продукта приводит к следующему. Обезвоживание, упорядочивание структуры и кристаллизация внутри глобул гц}оисходит уже на стадии гидрот мальной обработки. Гранулы рав4чомерно сжимаются с сохранением высокой плотности упаковки практически без разрыва скелета геля из-за отсутствия сил капиллярного сжатия. При дальнейшей прокалке происходящие изменения внутри глобул незначительны, интенсивно происходит лишь удаление наружных гидрок сильных групп. Высокое число контактов между глобулами придает высокую прочность всему скелету гранулы,бла-; годаря чему он успешно противостоит действию высоких температур, в результате Затрудняются процессы укрупнения глобул, разрыва контактов между ними и их спекания. Нижний предел гидротермальной работки обусловлен тем, что процессы потери химически Связанной воды из глобул и упорядочивание их структуры начинаются при 80-90 С, а становятся заметными при указанной выше температуре за 8реь1Я не менее часа, которое необходимо также для равномерного прогрева партии продукта Верхними пределами являются: температура 150 С и время б часов.Выше;этой температуры и ПИИ большей продолжительности наряду с упорядочиванием структуры и сжатием скелета геля начинают протекать процессы укрупнения глобул, разрывов сетки глобулярного скелета, в ре ультате чего понижается его прочность, мате. риал становится неоднороднопористым и легче спекается. Продукт после гидротермальной обработки прокаливают при 5бО-ШвО С При прокалке в указанном диапазоне температур содержам4е остаточной вода в Диоксиде циркония снижается до 5.5,-5,2 мае. при и далее ЯР ObOiOV мас.% при . Нижний пргдея прокалки обусловлен следующим. К заканчиваются процессы кристашиэации и удаление основного содержания воды, в том числе и поверхностных гидроксильных Групп.Остав шаяся вода является трудноудаляемой межслревой, т.е. расположенной мемщу сросшимися глобулами, поэтому поверх ность пор обусловлена уже структурой диоксида и является практически инер ной.. Ее инертность подтверждена данн 1 хроматографического анализа различных углеводородов на образцах Гидроксида циркония. В интервале SQO ЮОЭС постепенно протекают процесс превр н ения тетрагональной фазы в мо нсжпинную укрупнения кристаллитов и их спекания, но высокая плотность упаковки в скелете глобулярного тела и его жееткость значительно замедляет г«1ртекание двух последних процессов в этом интервале. ЛрИ температуре свыше 1000 с процессы спекания .. прогрессируют и в гидротермально обработанных образцах, в результате получаются практически непористые гродукты. Выбор температуры замораживания объясняется следующим. При температуре замораживания вы,ше (-jfc .получаются крупные rpsHyitt очень рыхлые и непрочнью вследствие недостаточного уплотнения геля и, кроме того,-сам процесс замораживания, становится малопроизводителен. С понижением температуры замораживания средний размер гранул уменьшается. При температуре ниже (-30) С это снижение становится незначительным, но возрастают затраты на холод. П р и м е р 1. Берут 0,1 моль/л раствора оксихлорида циркстия и смешивают с 0,5 моль/л раствора едкого натра. Образующийся гель гид|х ксида циркония отмывают от электролитов / деионированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сгущают и подвергают замораживанию при (-20)С и затем оттаиванию. Влажный гранулированный продукт после оттаивания загружают в автоклав и выдерживают под слоем деионированной веды в течение -х ч nfM .. Затем продукт высушивают при комнатной температуре и прокаливают при 700 JP в тенение 2-х ч. Получают диоксид циркония со следующими физикЬ-хи1«}ческими свойствами, опредепентнии для узкой фракции 0,1-0,16 мм; удельная поверхность 93 , объем пор 0,166 CMVr, средний радиус пор 25 А, насыпная масса - 1,б5 г/см, мольное отношение H QiZrO 0,. Механичес-, кая прочность полученных гранул определялась по степени истирания в колонках и составила 6,3 мас.%. . П р и м е р 2. Все как по примерку 1, за исклю1чением того, что врока- , ливание осуществляют при 500 С в течение 2-х ч. Параметры пористой структуры, определенные для узкой фракции прокаленных продуктов 0,1-0,16 мм, сост тавили: удельная поверхность образца kO , объем rjop Q,15 см /F, средний радиус пор 15 А. П р и м е р 3. Все как по приме ру 1,. за исключением того, что прокаливание осуществляют при 1000 С в течение 2-х ч. Параметры пористой структуры, определенные для узкой (И экции прокаленных продуктов 0,1-б j16 мм, сост авили: удельная поверхность образца 2 , объем пор,о,106 ,средний радиус пор 62 А. П р и м е pi.t. Все как по примеру 1, за исключением того, что гидротермальную обработку влажного гранулированного продукта ведут при . Параметры пористой структуры, определенные для узкой фракции прокаленных продуктов 0,1-0,16, составили удельная поверхность образца 2k м /г, объем пор 0,169 , средний радиус пор 99 Д, n р и м е р 5. Все как по примеру 1, за исключением того, что гидротер мальную обработку гранулированного продукте ведут при . Параметры пористой структуры, определенные для узкой фракции прокаленных продуктов 0,1-0,16 мм, составили: удельная поверхность образца 19 , объем ,186 сред НИИ радиус пор 80 А. - Таким образом, осуществление изоб ретения позволяет повысить механичес кую прочность гранул, что увеличивает точность измерений, стабильность работы газохроматографических колот; нок и удлиняет время их работы без перегрузки. Изобретение позволяет получить конечный продукт снизкой остаточ ной влажностью и, как следствие, повысить инертность пове.ухности и обеспечить получение материала с однороднопористой структурой и регулируекым гранулометрическим составом. Формула изобретения 1. Способ получения диоксида циркония в гранулированной форме, включающий осаждение из водного раствора соединений циркония геля гидроксида, его отмывку, замораживание, оттаивание и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности гранул, степени инертности поверхности и обеспечения возможности получения материала с однороднопористой структурой, влажный гранулированный ЛРодукт после оттаивания выдерживают в воде при 95-150 С в течение 1-6 ч, после чего прокаливают при 500-100(fc. 2. Способ поп.2,отличаю щ и и с я тем, что, с целью регулирования гранулометрического состава конечного продукта, замораживание осуществляют при (-5)-(-30) С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Амфлетт Ч. Неорганические иониты, Мир, М., 1966, с. 122. 2.Авторское свидетельство СССР N б З+ЗТ, ,кл. С 01 G , 1976. 3.Авторское свидетельство СССР ff 686989, кп. С 01 G 25/00, 1977 (прототип).