2,4-ДИМОРФОЛИЛ-6-ЗАМЕЩЁННЫЕ СИМ-ТРИАЗИНЫ В КАЧЕСТВЕ РОСТСТИМУЛЯТОРОВ СЕМЯН ПШЕНИЦЫ Российский патент 2004 года по МПК C07D413/04 A01N43/84 A01N43/66 

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, конкретно к замещенным 1,3,5-триазинам в качестве стимуляторов проростания семян.

Известно применение индолил-3-уксусной кислоты (гетероауксина) строения

который используют в качестве стимуляторов прорастания семян ауксинового типа действия, а также для стимуляции укоренения черенков плодовых и косточковых растений путем предварительного замачивания в водном растворе в течение 1 и 6 ч соответственно [см. Регуляторы роста растений./Под ред. В.С. Шевелухи. - М.: Агропромиздат, 1990, 192 с.]. Недостатками применения гетероауксина являются относительно высокая стоимость (240 тыс.руб за кг на 10.12.02 г.), узкий спектр рекомендованных для обработки семян и относительно невысокая стимулирующая активность (он слабо стимулирует прибавку длины гипокотиля и корня проростков).

Известны также 2-цианметилокси-4,6-бис-алкил(диалкил)амино-сим-триазины, строения

где R, R₁, R₂ и R₃=Н, СН₃, С₂Н₅ и изо-С₃Н₇, одинаковые или разные,

которые применяют в качестве гербицидов для подавления роста пшеницы и овсюга [см. В.В. Довлатян, К.А. Элиазян. Синтез пестицидов. 2-Цианметилокси-4,6-бис-алкил(диалкил)амино-сим-триазины и некоторые их превращения. - Арм. хим. ж., 1971, т.24, №4, с.354-361]. Применение их в качестве ростстимуляторов неизвестно.

Техническим решением задачи является увеличение длины гипокотиля и корней проростков пшеницы и расширение ассортимента используемых ростстимуляторов.

Задача достигается получением новых производных ряда 1,3,5-триазина -2,4-бис(морфолил)-6-[(β-амино-(β'-оксиимино)этилокси]-сим -триазин и 2,4-бис(морфолил)-6-(3-оксикарбонилметилокси-сим-триазин строения

которые могут быть использованы в качестве эффективных ростстимуляторов проростания семян и увеличения длины гипокотиля и корня проростков пшеницы.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагаются новые производные 2,4-дизамещенных сим-триазинов в качестве ростстимуляторов прорастания семян пшеницы, что позволяет увеличить параметры длины гипокотиля и корня. Они отличаются высокой росстмулирующей активностью даже при высоких (1·10^-4 мас.%) разбавлениях, что резко снижает расход по ДВ и улучшает экологическую обстановку. Они также относительно просто и из дешевых исходных синтезируются, что снижает их стоимость.

При этом заявленные 2,4-дизамещенные сим-триазины получают известным методом - взаимодействием соответствующего 6-цианометилокси-4,6-диморфолил-сим-триазина с гидроксиламином или кислотным гидролизом указанного цианометилоксипроизводного в растворе, в воде, при кипячении смеси в первом случае и при температуре 20°С - в случае синтеза кислоты [см. В.В.Довлатян, К.А.Элиазян. Синтез пестицидов. 2-Цианметилокси-4,6-бис-алкил(диалкил)амино-сим-триазины и некоторые их превращения. -Арм. хим. ж., 1971, т.24, №4, с.354-361]. Исходный хлористый (4,6-диморфолил-1,3,5-триазин-2-ил)триметиламмоний для синтеза цианометилоксипроизводного получают известным методом [см. А.А.Чеснюк, С.Н.Михайличенко, В.С.Заводнов, В.Н.Заплишный. Синтез и превращения четвертичных триметиламмонийных солей 2-хлор-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазина в некоторых реакциях S_N.-ХГС, 2002, №2, с.197-203].].

Использованные органические растворители перед употреблением очищают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. -541 с.].

Для сравнения рострегулирующей активности используют известный ростстимулятор ауксинового типа действия - индолилуксусную кислоту (гетероауксин) - прототип по применению.

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-Цианометилокси-4,6-бис(морфолил)-1,3,5-триазин (ЦОМТ) и 2,4-бис(морфолил)-6-[(β-aминo-β'-oкcииминo)этилoкcи]-сим-триазин (АГЭТ). В колбе готовят цианметилирующую смесь из 2 мл воды, 0,56 г (8,7 ммоль) цианистого калия и 0,65 г (8,7 ммоль) 40%-ного водного раствора формалина. К смеси при перемешивании и температуре не выше +5°С, прибавляют по каплям раствор 2 г (5,8 ммоль) хлористого (4,6-диморфолил-1,3,5-триазин-2-ил)триметиламмония в 5 мл воды. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 20°С и разбавляют 20 мл холодной воды. Образовавшиеся белые хлопья отфильтровывают, тщательно промывают водой до отсутствия хлор-иона в промывных водах и высушивают при 50-60°С. Получают 1,19 г (75%) ЦОМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 155-156°С, не растворимого в воде и растворимого в спирте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных органических растворителях.

Найдено,%: С 51,13; Н 6,09; N 27,60. C₁₃H₁₈N₆O. Вычислено,%: С 50,97; Н 5,92; N 27,44.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 2340 ср. (C≡N);1580, 1540 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1210, 1170 с. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 5.02 (2Н с, OCH₂CN); 3.60-3.80 (16Н м, NСН₂ + ОСН₂).

Мол. ион (масс спектроскопически) 274.

К раствору 0,24 г (3 ммоль) гидроксиламина солянокислого в 10 мл воды при температуре 20°С и перемешивании маленькими порциями прибавляют 0,252 г (3 ммоль) бикарбоната натрия и продолжают перемешивание до окончания выделения СО₂. К полученной смеси прибавляют раствор 0,5 г (1,7 ммоль) ЦОМТ в 20 мл этанола и кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч. Растворители отгоняют в водоструйном вакууме досуха, остаток промывают водой (3×20 мл) и высушивают при 50-60°С. После очистки кристаллизацией из этанола получают 0,55 г (95%) целевого АГЭТ в виде белого мелкокристаллического порошка с т. пл. 224-225°С, не растворимого в воде и хорошо растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 46,19; Н 6,37; N 29,08. C₁₃H₂₁N₇O₄. Вычислено, %: С 46,01; Н 6,24; N 28,89.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3410, 3250 д.уш.ср., (NH₂ и ОН); 1660 ср. (C=N);1580, 1540 с. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл.);

ПМР, δ, м.д. (группа): 9.12 (1Н уш.с, ОН); 5.67 (2Н с, NH₂); 4.62 (2Н с, O-СН₂); 3.55-3.75 (16Н м, NСН₂+ ОСН₂).

Мол. ион (масс спектроскопически) 339.

Пример 2. 2,4-Бис(морфолил)-6-β-оксикарбонилметилокси-сим-триазин (ОКМТ). К 1 г (3,3 ммоль) полученного по примеру 1 и мелкоизмельченного 2-цианометилокси-4,6-диморфолил-сим-триазина (ЦОМТ) прибавляют 3,5 мл конц. соляной кислоты и выдерживают смесь 0,5 ч при температуре 20°С. Затем при перемешивании и этой же температуре реакционную смесь подщелачивают 40%-ным водным раствором едкого натра до рН 7. Образовавшийся обильный осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают при 50-60°С. Получают 0,46 г (70%) целевого ОКМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 186-187°С, не растворимого в воде и растворимого в спирте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных органических растворителях.

Найдено,%: С 48,15; Н 6,06; N 21,68. C₁₃H₁₉N₅O₅. Вычислено,%: С 47,99; Н 5,89;N 21,53.

ИКС, ν, cм^-1 (группа): 3400-3260 уш.(ОН_кислот); 1715с.(С=O);

1600,1580,1540 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.);

ПМР, δ, м.д. (группа): 12.70-12.80 (1Н уш.с, - СООН); 4.62 (2Н с, OCH₂COOH); 3.60-3.75 (16Н м, NCH₂ + ОСН_{2морфолил}).

Мол. ион (масс спектроскопически) 325.

Пример 3. 2,4-Бис(морфолил)-6-β-оксикарбонилметилокси-сим-триазин (ОКМТ). В условиях, аналогичных примеру 2, из тех же количеств исходных ЦОМТ и конц. НСl, с той лишь разницей, что порядок прибавления исходных обратный, а процесс премешивания увеличивают до 1 ч, получают 0,42 г (64%) ОКМТ в виде белого цвета порошка, все константы которого соотвествуют таковым для ОКМТ в примере 2.

Пример 4. 2,4-Бис(морфолил)-6-[(β-амино-β'-оксиимино)этилокси]-сим-триазин (АГЭТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из тех же количеств исходных и в том же порядке их прибавления, с той лишь разницей, что процесс кипячения увеличивают до 10 ч, получают 0,56 г (96,7%) АГЭТ в виде белого цвета порошка, все константы которого соотвествуют таковым для АГЭТ в примере 1.

Синтезированные 2,4-диморфолил-6-замещенные сим-триазины используют в качестве ростстимуляторов семян и проростков пшеницы.

При этом готовят их водные растворы концентрации 0,01-0,0001 мас.% и осуществляют предпосевную обработку семян пшеницы методом замачивания семян в водном растворе триазолил-триазина соответствующей концентрации в течение 1 ч. Для сравнения используют водный раствор Гетероауксина в концентрации 0,001 мас.%. Ввиду плохой растворимости в воде, исходные 2-замещенные 1,3,5-триазины и гетероауксин предварительно “подрастворяют” в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой семян водой.

Использование 2,4-диморфолил-6-замещенных сим-триазинов в качестве стимуляторов роста пшеницы иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 5. После замачивания в рабочем растворе (или в воде, в случае контроля) в течение 1 ч семена просушивали 24 ч в воздушно-конвективном режиме при температуре 20°С и проращивали в чашке Петри на постоянно увлажненной фильтровальной бумаге (25 шт. на вариант в пяти повторностях) при температуре 25±1°С в течение 10 сут. Через 10 дней проводят замеры длины корней и гипокотиля (1_i), которые сравнивают с контрольными (1_k) и определяют относительную длину в % по формуле

Полученные данные усредняли, а среднеарифметические значения длины корней и гипокотиля, а также относительную прибавку этих показателей по отношению к контролю в % сводили в таблицу (см. таблицу в конце описания).

Как видно из данных этой таблицы, применение предлагаемых 2,4-диморфолил-6-замещенных сим-триазинов в качестве ростстимуляторов семян пшеницы приводит к нижеследующим результатам.

В случае АГЭТ, его применение в качестве ростстимулятора в концентрации 0,01-0,0001 мас.% увеличивает длину гипокотиля в сранении с контролем на 40-46% (57-60 вместо 41 мм), в то время как применение известного ростстимулятора гетероауксин увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 4,2% (42,7 вместо 41 мм). Одновременно длина корня увеличивается на 10-19% (95-102 вместо 86 мм), в то время как применение гетероауксина увеличивает этот показатель лишь на 3,5-6% (89,0-91,1 вместо 86 мм).

В случае ОКМТ, его применение в качестве ростстимулятора в концентрации 0,01-0,0001 мас.% увеличивает длину гипокотиля в сравнении с контролем на 27-49% (52-61 вместо 41 мм), в то время как применение известного ростстимулятора гетероауксин увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 4,2% (42,7 вместо 41 мм). Одновременно длина корня увеличивается на 7,0-16,0% (92-100 вместо 86 мм), в то время как применение гетероауксина увеличивает этот показатель лишь на 3,5-6% (89,0-91,1 вместо 86 мм).

Заявленные соединения отличаются высокой стимулирующей активностью и при больших (0,0001 мас.%) разбавлениях, при которых известный гетероауксин увеличение длины гипокотиля вообще не стимулирет, а корня -лишь на 3,5%. В отличие от пятистадийного промышленного синтеза гетероауксина заявленные соединения получаются в одну стадию, из доступных и относительно недорогих исходных.

Таким образом, применение заявленных 2,4-диморфолил-6-замещенных сим-триазинов в качестве ростстимуляторов позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков пшеницы, а также уменьшить расходы средства и расширить ассортимент известных ростстимуляторов.

Описываются 2,4-диморфолил-6-замещенные сим-триазины, которые используются в качестве ростстимуляторов прорастания семян и увеличения длины гипокотиля и корня проростков пшеницы. Они отличаются высокой ростстимулирующей активностью даже при высоких разбавлениях, что резко снижает расход по действующему веществу и улучшает экологическую обстановку. 1 табл.

2,4-Диморфолил-6-замещенные сим-триазины строения

и

в качестве ростстимуляторов семян и проростков пшеницы.