2,4-БИС(МОРФОЛИЛ)-6-β-ОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛОКСИ-СИМ-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА Российский патент 2004 года по МПК C07D251/52 A01N43/70 

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известны триметиламмонийные соли производных сим-триазина строения:

содержащие алкиламинные заместители в положениях 4,6-триазинового цикла, такие как -N(СН₃)₂ и -N(С₂Н₅)₂, которые применяются в качестве промежуточных соединений в реакциях циклизации при получении бициклических аннелированных производных сим-триазина [см. В.В.Довлатян, К.А.Элиазян, А.В.Довлатян. Перегруппировки в ряду галогеналкокси(амино)-сим-триазинов.- ХГС. 1977, №7, с.989-992]. Применение таких солей в качестве соединений, обладающих антидотной активностью, не известно.

Известно также применение 1,2-диоксиметилкарборана (ДМК) формулы:

в качестве почвенного антидота, защищающего растения подсолнечника от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира (гербицид 2,4-Д и БЭ 2,4-Д) [см. Химический энциклопедический словарь. -М.: Советская энциклопедия, 1983, с.550].

Недостатками применения ДМК являются низкая эффективность, относительно большие расходы его (200 г/га по ДВ), неспособность эффективно увеличивать длину корней проростков подсолнечника и урожайность на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Техническим решением задачи является эффективное увеличение длины корней и урожайности подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов, расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается получением нового соединения 2,4-бис(морфолил)-6-β-оксикарбонилметилокси-сим-триазина формулы:

которое может быть использовано в качестве эффективного, водорастворимого антидота, от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагается новое соединение ряда 1,3,5-триазина в качестве антидота вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника.

При этом заявленное соединение получают известным методом - кислотным гидролизом соответствующего цианометилоксипроизводного в растворе, в воде, при температуре 20°С [см. В.В.Довлатян, К.А.Элиазян. Синтез пестицидов. 2-цианметилокси-4,6-бис-алкил(диалкил)амино-сим-триазины и некоторые их превращения. - Арм.хим.ж., 1971, т.24, №4, с.354-361]. Исходный хлористый (4,6-диморфолил-1,3,5-триазин-2-ил)триметиламмония для синтеза цианометилоксипроизводного получают известным методом [см. А.А.Чеснюк, С.Н.Михайличенко, В.С.Заводнов, В.Н.Заплишный. Синтез и превращения четвертичных триметиламмонийных солей 2-хлор-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазина в некоторых реакциях S_N-ХГС, 2002, №2, с.197-203]].

Использованные органические растворители перед употреблением очищают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 541 с.].

Примеры исполнеия заявленного предложенеия представлены ниже.

Пример 1. 2-Цианометилокси-4,6-бис(морфолил)-1,3,5-триазин (ЦОМТ) и 2,4-бис(морфолил)-6-оксикарбонилметилокси-сим-триазин (ОКМТ). В колбе готовят цианметилирующую смесь из 2 мл воды, 0,56 г (8,7 ммоль) цианистого калия и 0,65 г (8,7 ммоль) 40%-ного водного раствора формалина. К смеси при перемешивании и температуре не выше +5°С прибавляют по каплям раствор 2 г (5,8 ммоль) хлористого (4,6-диморфолил-1,3,5-триазин-2-ил)триметиламмония в 5 мл воды. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 20°С и разбавляют 20 мл холодной воды. Образовавшиеся белые хлопья отфильтровывают, тщательно промывают водой до отсутствия хлор-иона в промывных водах и высушивают при 50-60°С. Получают 1,19 г (75%) ЦОМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 155-156°С, не растворимого в воде и растворимого в спирте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 51,13; Н 6,09; N 27,60. С₁₃Н₁₈N₆O. Вычислено, %: С 50,97; Н 5,92; N 27,44.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 2340 ср. (C≡N);1580, 1540 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл); 1210, 1170 с. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 5,02 (2Н с, OCH₂CN); 3.60-3.80 (16Н м, NCH₂+ОСН₂).

Мол. ион (масс спектроскопически) 274.

К 1 г (3,3 ммоль) полученного по вышеописанному примеру 1 и мелкоизмельченного 2-цианометилокси-4,6-диморфолил-сим-триазина (ЦОМТ) прибавляют 3,5 мл концентрированной соляной кислоты и выдерживают смесь 0,5 ч при температуре 20°С. Затем при перемешивании и этой же температуре реакционную смесь подщелачивают 40%-ным водным раствором едкого натра до рН 7. Образовавшийся обильный осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают при 50 - 60°С. Получают 0,46 г (70%) целевого ОКМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 186-187°С, не растворимого в воде и растворимого в спирте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 48,15; Н 6,06; N 21,68. С₁₃Н₁₉N₅O₅. Вычислено, %: С 47,99; Н 5,89;N 21,53.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3400-3260 уш.(ОН_{кислот.}); 1715с (СО);

1600,1580,1540 с (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл);

ПМР, δ, м.д. (группа): 12.70-12.80 (1H уш.с, -СООН); 4.62 (2Н с, ОСН₂СООН); 3.60-3.75 (16Н м, NCH₂+ОСН_{2 морфолил}).

Мол. ион (масс-спектроскопически) 325.

Пример 2. 2,4-Бис(морфолил)-6-β-оксикарбонилметилокси-сим-триазин (ОКМТ). В условиях, аналогичных примеру 2, из тех же количеств исходных ЦОМТ и концентривованной НСl, с той лишь разницей, что порядок прибавления исходных обратный, а процесс премешивания увеличивают до 1 ч, получают 0,42 г (64%) ОКМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 186-187°С, все константы которого соотвествуют таковым для ОКМТ в примере 1.

Полученный ОКМТ используют в качестве антидота для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на пророщенные семена (проростки) подсолнечника в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные дисперсией 2,4-Д как указано ниже, в примере 3. Для сравнения используют водный раствор ДМК (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде исходные ОКМТ и ДМК предварительно “подрастворяют” в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°С подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1ч - водным раствором заявленного ОКМТ или известного ДМК заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум) в % определяют по формуле:

А_ум=(К-О/К·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным образом опыту 3. Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыт 7 с использованием гербицида 2,4-Д, а в качестве антидота 1,2-диоксиметилкарборана (прототип), а опыт 8 - с использованием для обработки только гербицида (эталон) и контрольный опыт 9 - обработка водой без использования гербицида и антидота.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл.1, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого 2,4-бис(морфолил)-6-β-окси-карбонилметилокси-сим-триазин(ОКМТ) в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 19,2-31% (31-34 мм вместо 26 мм), в то время как использование известного средства 1,2-диоксиметилкарборана обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 16,4%. Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона (пример 8) длина корней проростков снижается в сравнении с контролем на 71,43%, то применение заявленного ОКМТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина корней уменьшается лишь на 80,8-69,0%, в то время как применение известного соединения - прототипа ДМК-снижает этот показатель на 67,1%.

Как видно из данных табл.2, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого 2,4-бис(морфолил)-6-β-оксикарбонилметилокси-сим-триазин (ОКМТ) в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины гипокотиля подсолнечника на 810-23% (38,5-43,0 мм вместо 35 мм), в то время как использование известного средства 1,2-диоксиметилкарборана обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 5,7%. Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона (пример 8) длина гипокотиля снижается в сравнении с контролем на 52,7%, то применение заявленного ОКМТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина корней уменьшается лишь на 41,9-47,98%, в то время как применение известного соединения - прототипа ДМК - снижает этот показатель на 50,0%.

Заявленное соединение ОКМТ проявляет антидотный эффект при концентрациях рабочего раствора 0,01-0,00001 мас.%, при которых известное соединение-прототип вообще неработоспособно, что подтверждает большую эффективность и гораздо меньшие расходы заявленного соединения по ДВ.

Таким образом, применение заявленного соединения 2,4-бис(морфолил)-6-β-оксикарбонилметилокси-сим-триазина в качестве антидота позволяет на фоне воздействия гербицида увеличить длину корней и гипокотиля у проростков подсолнечника, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Изобретение относится к органической химии и сельскому хозяйству, в частности к производному сим-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот). Описывается 2,4-бис(морфолил)-6-β-окси-карбонилметилокси-сим-триазин формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена и проростки подсолнечника. Технический результат – получено новое соединение, обладающие полезными биологическими свойствами. 2 табл.

2,4-Бис(морфолил)-6-β-оксикарбонилметилокси-сим-триазин формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена и проростки подсолнечника.