СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЯ ИЗ ЕГО СОЛЕЙ Российский патент 2004 года по МПК C25C3/02 

Изобретение может быть использовано в цветной металлургии, в частности, для получения чистых металлов Са, Mg, и др. из их солей в два последовательных и взаимосвязанных процесса: электролитическое восстановление целевого металла из расплава солей с получением жидкого катодного сплава и последующее разделение компонентов сплава дистилляцией.

Известен принятый авторами за прототип способ получения чистого кальция из его солей (Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы. М.: Металлургия, 1967, с.84-89), включающий два последовательных и взаимосвязанных процесса: первый - получение электролизом на катоде медно-кальциевого жидкого сплава из солевого расплава эвтектической смеси хлоридов кальция и калия, второй - дистилляционная отгонка кальция из обогащенного по кальцию сплава.

В электролизере, состоящем из графитового анодного блока и чугунной ванны-катода, вмещающей жидкий катодный медно-кальциевый сплав и электролит CaCl₂-KCl эвтектического состава СаСl₂ 80-83 вес.%, КСl 17-20 вес.%, при температуре 680-700°С, катодной плотности тока 0,8-1,0 А/см², межполюсном расстоянии 10-40 мм на катоде в результате восстановления Са⁺² и Ca⁺ ионов медно-кальциевый сплав обогащается кальцием с 56 вес.% до 63,5 вес.%. На аноде в результате окисления Сl^- ионов происходит выделение хлора. После обогащения часть катодного сплава сливается и подвергается дистилляции в вакууме при температуре 1100-1200°С с получением чистого кальция. Обедненный кубовый остаток, содержащий 25-28 вес.% кальция, возвращается на электролиз. В результате смешения богатого и бедного сплавов концентрация кальция в сплаве перед очередным циклом устанавливается около 56 вес.%.

Недостатком данного способа получения чистого кальция является большая активность кальция в насыщаемом медно-кальциевом сплаве в пределах всего рабочего диапазона концентраций. Хлор, выделяющийся на аноде, в результате интенсивного массообмена в межполюсном пространстве, в значительной степени газонасыщает электролит. В процессе проведения электролиза солевого расплава при температуре 680-700°С кальций, имеющий температуру плавления 840°С, выделяется в кристаллическом виде на поверхности жидкого катода. Очевидным является тот факт, что сплавообразование происходит в месте контакта кальция с катодом, т.е. в пограничном с электролитом слое жидкого катода. Как следствие, часть восстановленного на катоде металла реагирует с хлором, что приводит к снижению выхода по току, к увеличению потерь электроэнергии и высокому удельному расходу исходных материалов.

При реализации выбранного за прототип способа получения чистого кальция из его солей средний выход по току составляет не выше 73%.

Заявляемый способ решает задачу повышения выхода по току, производительности процесса электролиза и снижения затрат на вспомогательные материалы.

Техническое решение задачи заключается в том, что в известный способ получения чистого кальция из его солей, включающий получение электролизом жидкого медно-кальциевого сплава из эвтектической смеси хлоридов кальция и калия при катодной плотности тока 0,8-1,0 А/см², слив части обогащенного по кальцию сплава в дистиллятор, вакуумную возгонку кальция и возврат обедненного по кальцию кубового остатка на электролиз, введены следующие отличительные признаки: электролиз осуществляют при катодной плотности тока 0,7-0,8 А/см², возврат обедненного кубового остатка в расплав ведут до достижения начальной концентрации кальция 38-42 вес.%, а слив медно-кальциевого сплава в дистиллятор производят при достижении концентрации кальция 56-58,5 вес.%.

При обеспечении заданных параметров процесса происходит связывание кальция в жидком катодном сплаве в термодинамически устойчивое интерметаллическое соединение Са₂Сu, приводящее к снижению активности кальция в сплаве. За счет деполяризации при образовании соединения Са₂Сu потенциал катода смещается в электроположительную сторону.

В соответствии представленной на чертеже диаграммой фазовых состояний системы медь-кальций (G.Bruzzone. - J. Less-Common Metafls, 1971, 25, 361) при сплавообразовании, путем насыщения меди кальцием, последовательно образуются три интерметаллических соединения - CaCu₅, CaCu и Са₂Сu, в которых кальций связан в химические соединения. Выше состава, соответствующего интерметаллиду Са₂Сu, образуется непрерывный раствор кальция в Са₂Сu, где не связанный в химическое соединение кальций обладает высокой активностью.

При насыщении медно-кальциевого сплава восстановленным кальцием потенциал разряда кальция на катоде определяется уравнением

Е₍₇₀₀₎=Е°₍₇₀₀₎+ΔЕ₍₇₀₀₎+R×T/(n×F)×ln а_Cа,

где Е°₍₇₀₀₎ - потенциал выделения кальция при 700°С, В;

R×T/(n×F)×ln а_Cа - поляризация при сплавообразовании, В;

а_Cа - активность кальция в сплаве;

R - универсальная газовая постоянная;

F - постоянная Фарадея;

Т - температура, К;

n - число эквивалентов;

ΔЕ₍₇₀₀₎ - деполяризация при образования интерметаллического соединения, В, определяемая по уравнению

ΔЕ₍₇₀₀₎=-ΔG/(n*F),

где n - число эквивалентов;

F - постоянная Фарадея;

ΔG - свободная энергия образования интерметаллида, кДж/моль.

Сплавообразование в области состава от СаСu₅ до Са₂Сu сопровождается связыванием кальция в термодинамически устойчивые интерметаллические соединения (ΔG<0), тем самым существенно снижается активность кальция в сплаве, и, следовательно, понижается скорость окисления кальция в солевом расплаве газонасыщенном анодным газом. В процессе последовательного образования интерметаллических соединений CaCu₅, CaCu и Са₂Сu деполяризация при образовании интерметаллических соединений ступенчато снижается. В области составов, более богатых по кальцию, чем Са₂Сu, ΔE₍₇₀₀₎=0, деполяризация при образовании интерметаллидов исчезает, и потенциал выделения кальция смещается в электроотрицательную сторону.

При связывании кальция в жидком катодном сплаве в интерметаллид Са₂Сu достигается эффект, заключающийся в том, что при сливе богатого медно-кальциевого сплава при достижении конечной концентрации в нем кальция 56-58,5 вес.% (вместо 63,5 вес.% по прототипу) происходит повышение выхода по току и удельного съема кальция.

В проанализированных источниках научно-технической и патентной информации способ получения кальция из его солей, обладающий совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлен.

Заявляемый способ получения чистого кальция из его солей проверен при длительных испытаниях в промышленных условиях. Проведенные испытания подтвердили, что заявляемые параметры процесса обеспечивают выход по току более 80% и увеличивают средний съем кальция на 8-10%.

Пример осуществления способа получения кальция из его солей.

На дно чугунной ванны-катода загружали 217 кг медно-кальциевого сплава с массовой долей кальция 39%, устанавливали графитовый анод и заливали расплавленную смесь солей КСl-СаСl₂ эвтектического состава (КСl 17-20 вес.%; СаСl₂ 80-83 вес.%). Через электрохимическую систему пропускали постоянный электрический ток. Электровосстановление Са²⁺ и Са⁺ ионов на поверхности медно-кальциевого сплава проводили при катодной плотности тока 0,75 А/см² и температуре 680-700°С. Для поддержания состава электролита непрерывно подгружали хлорид кальция. Насыщение сплава осуществляли до достижения массовой доли кальция 56%. Часть обогащенного сплава (180 кг) сливали в дистиллятор и подвергали дистилляции кальция в вакууме при 1100-1200°С. Обедненный кубовый остаток в количестве 97 кг с массовой долей кальция 18,5% загружали в электролизер. После загрузки кубового остатка в ванне-катоде перед очередным циклом обогащения находилось 217 кг медно-кальциевого сплава с массовой долей кальция 39%.

Максимальные показатели способа получения кальция из его солей достигнуты при проведении процесса электролиза с начальной концентрацией кальция в катодном сплаве 40-42 вес.%, при температуре электролита 660-680°С, содержащем КСl 17-20 вес.%, CaCl₂ 80-83%, при катодной плотности тока 0,72-0,77 А/см², межполюсном расстоянии 20-25 мм, сливе богатого катодного сплава для дистилляции Са 58-58,5 вес.%, Сu 41,5-42 вес.% и возврате после отгонки кальция кубового остатка, содержащего Са 19-20 вес.%.

Содержание примеси Сu в кальции дистиллированном <0,01 вес.%.

Практические результаты промышленных испытаний заявляемого способа и существующего представлены в таблице.

Заявляемый способ получения кальция из его солей может быть использован в технологии получения других металлов, например магния, лития и т.д.

Изобретение может быть использовано в цветной металлургии, в частности, для получения чистых цветных металлов Са, Mg, и т.д. из их солей в два последовательных и взаимосвязанных процесса - электролитическое восстановление целевого металла из расплава солей с получением жидкого катодного сплава и последующее разделение компонентов сплава дистилляцией или ректификацией. Предложенный способ включает получение электролизом жидкого медно-кальциевого сплава из эвтектической смеси хлоридов кальция и калия при катодной плотности тока 0,7-0,8 А/см², слив части обогащенного до концентрации кальция 56-58,5 вес.% катодного сплава в дистиллятор, вакуумную возгонку кальция, возврат и загрузку в электролизер обедненного по кальцию кубового остатка до достижения начальной концентрации кальция 38-42 вес.%, обеспечивается значительное увеличение выхода току, производительности электролизера, снижение удельного расхода исходных материалов. 1 табл., 1 ил.

Способ получения кальция из его солей, включающий получение электролизом жидкого медно-кальциевого сплава из эвтектической смеси хлоридов кальция и калия, слив части обогащенного по кальцию сплава в дистиллятор, вакуумную возгонку кальция и возврат обедненного по кальцию кубового остатка на электролиз, отличающийся тем, что электролиз проводят при катодной плотности тока 0,7÷0,8 А/см², возврат кубового остатка в расплав ведут до достижения начальной концентрации кальция 38÷42 вес.%, а слив медно-кальциевого сплава в дистиллятор производят при достижении концентрации кальция 56÷58,5 вес.%.