СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ МИКРОСФЕР С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ШИХТ Российский патент 2004 года по МПК C03B19/10 C03B8/02 

Предлагаемое изобретение относится к области стекольной промышленности, в частности к технологии производства стеклянных микроизделий, и может быть использовано для изготовления полых стеклянных микросфер для лазерно-физических экспериментов (ЛФЭ).

Известен способ получения полых стеклянных микросфер, включающий предварительное изготовление исходного синтетического сырья и его последующую распылительную сушку (заявка РФ №95117566, МПК С 08 J 3/12, опубл 20. 09. 97 г., БИ №25/97).

К недостаткам известного способа относится отсутствие возможности регулирования показателей качества микросфер, пригодных для ЛФЭ.

Известен наиболее близкий по технической сущности и заявляемому техническому результату способ получения стеклянных микросфер с регулируемыми свойствами из синтетических шихт (Tsugawa Р.Т., Моеm J., Roberts P.E., Souers P.G. Permeation of helium and hydrogen from glass-microsphere laser targets //J.Appl.Phys. - 1976. - V. 47, №5. - P. 1987-1993), включающий подбор качественного состава функциональных компонентов, расчет оптимальной концентрации компонентов синтетической шихты с последующей термообработкой шихты.

К недостаткам известного способа относится проблематичность получения микросфер с возможностью регулирования химической стойкости и коэффициента водородной проницаемости. Кроме того, в известном способе не указана оптимальная фракция шихты, подвергаемой термообработке, обеспечивающая получение микросфер заданных размеров, пригодных для ЛФЭ.

Задачей изобретения является разработка способа получения микросфер с возможностью регулирования химической стойкости и коэффициента водородной проницаемости.

Новый технический результат заключается в получении микросфер с регулируемыми свойствами, а конкретно в обеспечении возможности регулирования коэффициентов водородной проницаемости и химической стойкости готовых изделий в заданном диапазоне концентраций компонентов.

Дополнительный технический результат заключается в обеспечении дополнительного повышения химической стойкости и в снижении коэффициента водородной проницаемости.

Указанная задача и новый технический результат достигаются тем, что в известном способе, включающем подбор качественного состава функциональных компонентов и расчет оптимальной концентрации компонентов синтетической шихты, в соответствии с предлагаемым способом для расчета количественного состава компонентов используют математическую модель, в которой последовательно введены зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от факторов структуры - силикатного модуля стеклообразующей композиции и молекулярных объемов функциональных компонентов синтетической шихты, основанные на анализе графических зависимостей коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от количественного состава компонентов, а термообработке подвергают фракцию шихты 150-300 мкм.

Кроме того, предварительно готовят водорастворимую композицию при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO₂ 54,56-60,53

В₂O₃ 3,24-7,01

Na₂O 12,31-20,10

К₂O 0,09-1,07

МgО 1,35-2,79

CaO 5,59-6,56

РbО 11,28-12,53

Аl₂O₃ 0,02-1,13

Предлагаемый способ поясняется следующим образом.

Предварительно готовят водорастворимую композицию, например, при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO₂ 54,56-60,53

В₂O₃ 3,24-7,01

Na₂O 12,31-20,10

К₂O 0,09-1,07

МgО 1,35-2,79

CaO 5,59-6,56

РbО 11,28-12,53

Аl₂O₃ 0,02-1,13

Для обеспечения заданных показателей в предлагаемом способе получения микросфер используют стеклообразователи - оксиды кремния SiO₂ и бора В₂O₃, модификаторы - оксиды натрия Na₂O и калия К₂O и дополнительно оксиды кальция CaO, магния МgО, алюминия Аl₂О₃ и свинца PbO, молекулярные объемы которых и коэффициент водородной проницаемости готовых изделий (микросфер) рассчитывают в соответствии со следующей математической моделью (системой линейных уравнений):

=-25.67464+1.12548·х

lgV_Si=1.52843-0.05798·х

lgV_Na=1.39377-1.01806

lgV_K=-3.28975+4.18119·х

lgV_Ca=0.23179+0.04183·х при x=lgn_Si

|gV_Mg=-0.76681+1.07759·х

lgV_Al=-5.485+7.42105·х

lgV_B=1.03925-1.50984·х

lgV_Pb=0.17588-0.01783·х

где V - молекулярный объем оксида-ингредиента, который идентифицирован нижним индексом-символом соответствующего элемента; -коэффициент водородной проницаемости; n_Si - силикатный модуль, равный отношению концентраций оксидов SiO₂ и Na₂O. Границы применимости системы уравнений: для классического твердофазного способа получения микросфер 2.8<n_Si<5, для способа получения микросфер из шихт, синтезированных в водной среде, 2.8<n_Si<3.4.

Силикатный модуль и молекулярный объем относятся к основным факторам структуры, т.к. силикатный модуль определяет тип формирующейся кремниево-кислородной структурной сетки вещества (одно-, дву- или трехмерный), а молекулярный объем - долю оксида-ингредиента в объеме 1 моля вещества.

Основу стеклообразующей композиции для изготовления микросфер для ЛФЭ составляют оксиды SiO₂, В₂O₃, Na₂O, K₂O. Для повышения устойчивости стекла по отношению к корродирующим компонентам атмосферы в композицию дополнительно введены оксиды СаО, МgО, Аl₂О₃, что приводит к повышению химической стойкости. В качестве рентгенопоглощающего компонента применен оксид РbО. В качестве компонентов стеклообразующей композиции для изготовления диагностических микросфер для ЛФЭ выбраны оксиды: SiO₂, В₂О₃, Na₂O, К₂O, СаО, МgО, Аl₂О₃ и РbО.

SiO₂ повышает химическую стойкость стекла; в силикатных стеклах является основным структурообразователем; в то же время SiOa способствует повышению водородной проницаемости стекла, что отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики стеклянных микросфер.

В₂O₃ в зависимости от содержания щелочных и щелочноземельных оксидов может находиться в тройной [ВO₄] и тетраэдрической [ВО₃] координации по кислороду, поэтому в стекле может встраиваться в кремниевокислородную сетку или образует собственную структуру; [ВO₄] повышает химическую стойкость стекла и его водородопроницаемость, [ВО₃] понижает указанные свойства.

Аl₂O₃ в щелочно-силикатных стеклах является промежуточным между стеклообразователями и модификаторами; алюминий может находиться в тетра-, гекса- и октаэдрической координации за счет кислорода, вносимого в стеклообразующую систему щелочными оксидами. Аl₂О₃ усиливает диффузию катионов Na⁺ из глубинных слоев стекла к поверхности, чем увеличивает пористость структуры, водородопроницаемость и коррозию стекла. Щелочноземельные катионы ослабляют данный эффект, т.е. повышают химическую стойкость Аl₂О₃-содержащих стекол.

СаО и МgО повышают химическую стойкость стекол, заменяя собой часть щелочных оксидов, но при содержании МgО сверх 5 мас.% усиливается склонность силикатных стекол к кристаллизации, в результате чего увеличивается их водородопроницаемость.

РbО ухудшает химическую стойкость силикатных стекол, но снижает их склонность к кристаллизации. Однако в свинцовоборосиликатной системе получают некоторые виды ситаллов, обладающие высокой химической стойкостью и низкой газопроницаемостью. Кроме того, щелочносвинцовоборосиликатный расплав может являться средой, в которой легко кристаллизуются другие оксиды.

Получение раствора обусловлено необходимостью синтеза целевых стеклообразующих фаз и максимальной гомогенизации состава при тщательном перемешивании реакционной смеси.

Теоретические исследования показывают, что поливалентные элементы характеризуются способностью изменять свое координационное число по кислороду, а также структурные особенности силикатов.

Проведен анализ некоторых характеристик стеклообразующих композиций: силикатного модуля n_Si; фактора связности структуры Y; парциальных объемов оксидов ; молекулярных объемов V_i, занимаемых каждым из компонентов i в структуре стекла; коэффициента водородной проницаемости .

Дополнительно рассматривалась внутренняя пористость V_int, %, для которой получено следующее выражение:

при этом

где n - количество всех компонентов композиции i; n-1 - количество компонентов за вычетом оксида кремния.

Параметр V_int применялся для оценочного расчета количества молей газа μ, проходящего через оболочку микросферы массой m_glass, плотность стекла ρ_glass:

где коэффициент 0.45-10² получен при делении числа Лошмидта на число Авогадро, D - коэффициент диффузии газа через стекло. За время τ истечет μτ, молей газа:

При V_int=0, т.е. нет диффузии газа через стекло; при нулевой пористости микросферы нельзя наполнить газом. В реальных условиях это не происходит, и в ЛФЭ микросферы используются в качестве газовых микроконтейнеров.

При ΣV₁=0 и V_int=100%, т.е. пористость и диффузия газа через стекло максимальны. Такое может быть, если стекло состоит только из стеклообразователей. Его химическая стойкость и водородопроницаемость будут наибольшими, но синтез в водной среде неосуществим.

Из анализа выражений для μ и μτ следует, что т.е. газовая проницаемость, в т.ч. водородопроницаемость, зависит от соотношения молекулярных объемов компонентов V_i, формирующих структуру стекла, и объемная доля компонентов стеклообразующей композиции (без SiO₂) ΣV_i не должна превышать объемную долю основного стеклообразователя - оксида кремния.

В соответствии с математической моделью (системой линейных уравнений) последовательно задавая значения n_Si из области оптимальных составов, рассчитали молекулярные объемы оксидов стеклообразующей композиции SiO₂, B₂O₃, Na₂O, К₂O, СаО, МgО, Аl₂О₃ и РbО. Сумма ΣV_i не превышала . Затем определили мольные доли m_i,_мол.д каждого из компонентов по формуле:

где i=1,2,...,n.

Далее рассчитали концентрации компонентов в мол. % М_{i,мол %}, после концентрацию из мол.% пересчитали в мас.% M_{i, мас.%:}

где M.мi - молекулярная масса i-того оксида.

Анализ экспериментальных данных показывает, что с ростом силикатного модуля n_Si увеличивается содержание основного стеклообразователя SiO₂, уменьшается содержание основного модификатора Na₂O, увеличивается общее содержание щелочноземельных оксидов СаО и МgО за счет снижения общего количества щелочных оксидов, возрастает количество Аl₂О₃ и РbО, снижается содержание В₂O₃, увеличивается V_int, фактор связности Y практически не меняется, что свидетельствует об образовании двумерной слоистой структуры. Химическая стойкость возрастает, но водородная проницаемость также увеличивается, это подтверждается ростом коэффициента С уменьшением n_Si в указанных пределах химическая стойкость и уменьшаются за счет уменьшения общего содержания стеклообразователей и увеличения содержания щелочных оксидов, уменьшения количества щелочноземельных оксидов, Аl₂О₃ и РbО, роста V_int при неизменном Y. Щелочные оксиды уменьшают V_int и наиболее эффективно снижают водородопроницаемость стекла, но при этом снижают химическую стойкость. Стеклообразователи наиболее эффективно повышают химическую стойкость, но усиливают .

Сравнивая композиции, содержащие SiO₂, В₂O₃, Na₂O, К₂О, CaO, MgO, Al₂O₃ и РbО, по коэффициенту , необходимо предпочесть составы с низким n_Si. Из сравнения по фактору "химическая стойкость" следует необходимость выбора составов с высоким n_Si, т.е. необходима оптимизация составов по и n_Si.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать стеклообразующие композиции для изготовления диагностических микросфер для ЛФЭ с регулируемыми свойствами - коэффициентом водородной проницаемости и химической стойкости в зависимости от силикатного модуля n_Si.

Промышленная применимость предлагаемого способа может быть подтверждена примерами 1-3 из таблицы.

Пример 1. В лабораторных условиях в водной среде получен состав, содержащий SiO₂, В₂O₃, Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Аl₂О₃ и РbО, с силикатным модулем n_Si=3.4.

Пример 2. В лабораторных условиях в водной среде получена стеклообразующая композиция, содержащая указанные оксиды, с силикатным модулем n_Si=3.

Пример 3. В лабораторных условиях в водной среде получена стеклообразующая композиция, содержащая указанные оксиды, с силикатным модулем n_Si=2.8.

Синтез в водный среде при n_Si=3.4 невозможен (область классической технологии), а при n_Si<2.8 не имеет смысла из-за низкой химической стойкости стекла.

Расчет молекулярных объемов оксидов, занимаемых ими в структуре стекла, внутренней пористости, коэффициента водородной проницаемости, фактора связности структуры и концентраций оксидов в мас.% в заявляемом диапазоне в зависимости от величины силикатного модуля из области его допустимых значений приведен в таблице. В графической форме изменение свойств композиций - внутренней пористости, коэффициента водородной проницаемости, фактора связности структуры в зависимости от величины силикатного модуля из области его допустимых значений приведены на чертеже.

Таким образом, использование всех этапов предлагаемого способа и композиций в заявляемом диапазоне концентраций компонентов обеспечивает возможность регулирования коэффициентов водородной проницаемости и химической стойкости готовых изделий.

Использование: область стекольной промышленности, в частности технология производства стеклянных микроизделий для изготовления полых стеклянных микросфер для лазерно-физических экспериментов. Техническая задача - разработка способа получения микросфер с возможностью регулирования химической стойкости и коэффициента водородной проницаемости. Сущность изобретения: подбирают качественный состав функциональных компонентов и рассчитывают оптимальную концентрацию компонентов синтетической шихты: SiO₂ 54,56-60,53 мас.%, В₂О₃ 3,24-7,01 мас.%, Na₂O 12,31-20,10 мас.%, К₂О 0,09-1,07 мас.%, СаО 5,59-6,56 мас.%, MgO 1,35-2,79 мас.%, Al₂О₃ 0,02-1,13 мас.%, PbO 11,28-12,53 мас.%. При изменении силикатного модуля в диапазоне 2.8<n_Si<3.4 для расчета количественного состава компонентов используют математическую модель, в которой последовательно введены зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от факторов структуры - силикатного модуля стеклообразующей композиции n_Si и молекулярных объемов V_i функциональных компонентов синтетической шихты, основанные на анализе графических зависимостей коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от количественного состава шихты. Затем термообрабатывается фракция шихты 150-300 мкм. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения стеклянных микросфер с регулируемыми свойствами из синтетических шихт, включающий подбор качественного состава функциональных компонентов, расчет оптимальной концентрации компонентов синтетической шихты с последующей термообработкой шихты, отличающийся тем, что для расчета количественного состава компонентов используют математическую модель, в которую последовательно введены зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от факторов структуры - силикатного модуля стеклообразующей композиции и молекулярных объемов функциональных компонентов синтетической шихты, основанные на анализе графической зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от количественного состава компонентов, а термообработке подвергают фракцию шихты 150-300 мкм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно готовят водорастворимую композицию при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO₂ 54,56 - 60,53

В₂O₃ 3,24 - 7,01

Na₂O 12,31 - 20,10

К₂О 0,09 - 1,07

МgО 1,35 - 2,79

СаО 5,59 - 6,56

РbО 11,28 - 12,53

А1₂O₃ 0,02 - 1,13