СТЕКЛО С НАНОКРИСТАЛЛАМИ СЕЛЕНИДА СВИНЦА ДЛЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХСЯ ФИЛЬТРОВ БЛИЖНЕЙ ИК ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2011 года по МПК C03C10/02 

Изобретение относится к составам стекол, содержащих полупроводниковые нанокристаллы (наночастицы, квантовые точки) халькогенидов свинца, в частности селенида свинца, PbSe, и предназначено для использования в лазерной технике в качестве просветляющихся фильтров (насыщающихся поглотителей, пассивных затворов) для реализации режимов синхронизации мод и модуляции добротности лазеров ближнего инфракрасного диапазона.

Наночастицы (НЧ) халькогенидов свинца (PbS, PbSe), когда их размер меньше Боровского радиуса экситона, демонстрируют квантоворазмерные эффекты, проявляющиеся в сдвиге края фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра по сравнению с объемными полупроводниками и появлении выраженных полос поглощения, обусловленных экситонными резонансами. Насыщение (уменьшение) поглощения (т.е. эффект просветления) в области этих резонансов, прежде всего первого, наименьшего по энергии, при интенсивном световом воздействии используется в пассивных затворах лазеров для формирования импульсов излучения короткой и сверхкороткой длительности. При формировании НЧ в стеклянных матрицах получается твердотельная структура, которая обладает высокой прочностью, теплопроводностью и лучевой стойкостью, требуемыми для использования в лазерах.

Стекла с НЧ PbSe в сравнении с НЧ PbS имеют ряд преимуществ. Радиус экситона PbSe (23 нм) больше радиуса экситона PbS (18 нм), в связи с чем квантоворазмерные эффекты для частиц одного и того же размера проявляются сильнее у PbSe, чем у PbS и полоса поглощения с ростом наночастиц PbSe смещается в длинноволновую область спектра до 3,0 мкм и далее (у известных стекол с НЧ PbS - до 2,2 мкм), что позволяет расширить диапазон рабочих длин волн лазерного пассивного затвора.

Размер наночастиц четко коррелирует с положением пика поглощения первого экситонного резонанса, поэтому, управляя размерами наночастиц, можно смещать положение пика поглощения первого экситонного резонанса (изменять энергию первого экситонного резонанса) в широком спектральном диапазоне и тем самым смещать рабочую длину волны пассивного затвора, используя для этой цели только одно стекло с полупроводниковым материалом PbSe, но термообработанное по разным температурно-временным режимам. Пассивный затвор, выполненный из стекла с наночастицами PbSe, при малой интенсивности падающего светового излучения имеет высокий коэффициент поглощения, т.е. затвор закрыт. При сильном резонансном возбуждении, когда интенсивность света превышает определенный уровень, коэффициент поглощения значительно снижается и наступает насыщение поглощения (эффект просветления) затвор открыт и лазер генерирует короткий и мощный импульс излучения.

Известно стекло с нанокристаллами PbS/PbSe [1]. Однако данные о размерах нанокристаллов и спектрах поглощения приведены только для PbS в связи с низкой концентрацией нанокристаллов PbSe в силикатной стеклянной матрице.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу с наночастицами PbSe по технической сущности и достигаемому результату является стекло, содержащее, мас.%: Р₂O₅ 45-55; Ga₂O₅ 14-30; Na₂О 15,5-16,5; ZnO 3,5-6,1; NaF 1,3-2,0; AlF₃ 1,0-2,6; PbF₂ 0,3-2,0; PbSe 2,4-2,8 [2]. Однако, как видно из таблицы 2 [2], стекло-прототип не обеспечивает формирование нанокристаллов PbSe с размером от 3 до 10 нм и соответственно не обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 1-3 мкм. Из таблицы 2 следует, что при варьировании температурно-временного режима термообработки стекла (450°С /40 мин, 450°С/2 час и 350°С/30 мин.) получены нанокристаллы PbSe размерами в более узком интервале (5-10 нм), обусловливающие спектральное поглощение в области 1,38-2,25 мкм. Кроме того, из описания патента [2] следует, что образование нанокристаллов PbSe происходит при температуре 420-450°С, значит при 350°С (которая указана в таблице 2 для образца 3) эти кристаллы образоваться не могут и, следовательно, реальный размер нанокристаллов, сформированных в данной стеклянной матрице, составляет 7,2-10,0 нм. К тому же из таблицы 2 [2] видно, что не наблюдается плавного смещения пика поглощения первого экситонного резонанса в длинноволновую область спектра при росте нанокристаллов, характерного для квантоворазмерного эффекта. Так, для нанокристаллов размером 7,2 нм пик поглощения должен лежать в диапазоне длин волн от 1,54 до 2,25 мкм (которые соответствуют размерам 5 и 10 нм соответственно по данным [2]), а не в области 1,38 мкм. Исходя из вышеизложенного стекло-прототип не может обеспечить формирование наночастиц PbSe размером 3-10 нм и создать наноструктурированный материал с экситонными полосами поглощения в диапазоне длин волн 1-3 мкм.

Помимо этого, стекло имеет существенный недостаток, поскольку при приготовлении шихты для варки стекла используется ортофосфорная кислота H₃PO₄ с последующим ее выпариванием. Как известно, ортофосфорная кислота и ее пары относятся ко второму классу опасности [3], и в целях экологической безопасности производства это стекло не может быть «промышленно применимо», на что указывают авторы патента. Кроме того, синтез стекла осуществляется в дорогостоящих и дефицитных стеклоуглеродных тиглях.

Задачей предлагаемого изобретения является формирование в стеклянной матрице наночастиц PbSe размерами от 3,5 до 10,0 нм, обеспечение насыщаемого поглощения в спектральной области от 0,9 до 2,6 мкм и, как следствие, соответствующее расширение спектрального диапазона рабочих длин волн лазерного пассивного затвора.

Для решения поставленной задачи предлагается стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней инфракрасной области спектра, которое включает SiO₂, В₂О₃, Na₂O, ZnO, Аl₂О₃, PbO, NaF и Se при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ 42,0-48,0; В₂О₃ 12,0-16,5; Na₂O 15,5-16,5; ZnO 9,0-12,5; Аl₂О₃ 3,5-5,5; PbO 3,5-5,5; NaF 1,5-3,0; Se 2,0-3,5. Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет сформировать в стеклянной матрице наночастицы PbSe размером от 3,5 до 10,0 нм, обеспечить спектральное поглощение и просветление в ближней ИК области спектра в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и, таким образом, создать новый наноструктурированный материал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых представляется возможным осуществить генерацию нано- и пикосекундных световых импульсов на длинах волн 0,9-2,6 мкм в лазерах, используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др.

Из источников литературы не известно стекло, содержащее нанокристаллы PbSe такого химического состава для решения указанной задачи, и нами предлагается впервые.

Синтез стекла осуществляют в газовой пламенной печи при температуре 1350-1400°С с выдержкой при максимальной температуре варки в течение 2 часов до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час.

В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты используют песок кварцевый SiO₂, глинозем Аl₂О₃, борную кислоту Н₃ВО₃, оксид цинка ZnO, оксид натрия Na₂O, свинцовый сурик Рb₃O₄, фтористый натрий NaF и селен Se. Все сырьевые материалы взвешивают на технических весах, тщательно перемешивают и готовую шихту засыпают в корундизовые тигли, которые помещают в стекловаренную печь для варки.

Из готовой стекломассы методом литья в металлические формы выливают образцы для проведения дальнейшей термической обработки. Отжиг образцов осуществляют при температуре 450°С.

Термическую обработку стекла проводят в электрической печи при температуре 480-525°С в течение 10-48 часов выдержки. Варьируя температурно-временной режим термообработки стекла, получают наночастицы PbSe размером 3,5; 5,5; 7,0; 10,0 нм (см. таблицу 2).

Анализ рентгенограмм стекла, прошедшего термообработку, подтвердил наличие в стеклянной матрице нанокристаллов PbSe, сформированных в результате тепловой обработки. Основные межплоскостные расстояния (0,354; 0,306; 0,216 нм) соответствуют межплоскостным расстояниям кристаллической фазы PbSe.

Конкретные составы предлагаемых стекол, а также их спектральные характеристики в сравнении со стеклом-прототипом приведены в таблицах 1 и 2. Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы в этих целях, так как кристаллизуются либо при выработке стекломассы, либо дают объемную грубо кристаллическую структуру при термообработке.

Таблица 1 Компоненты стекол Содержание компонентов в составах, мас.% 1 2 3 Прототип [2] SiO₂ 42,0 48,0 45,5 - В₂О₃ 15,5 12,0 16,5 - Р₂O₅ - - - 45-55 Gа₂О₃ - - - 14,0-30,0 РbО 5,5 4,0 3,5 - Na₂O 15,5 16,5 16,0 15,5-16,5 ZnO 12,5 10,0 9,0 3,5-6,1 Аl₂O₃ 3,5 5,5 4,5 - АlF₃ - - - 1,0-2,6 PbF₂ - - - 0,3-2,0 NaF 2,0 1,5 3,0 1,3-2,0 PbSe - - - 2,4-2,8 Se 3,5 2,5 2,0 -

В таблице 2 указаны размеры наночастиц PbSe, сформированных в этих стеклах в результате термической обработки, а также приведены спектральные положения первого экситонного пика поглощения и энергия соответствующего экситонного резонанса. Данные таблицы 2 показывают, что заявляемые стекла содержат наночастицы PbSe размером 3,5-10,0 нм, в отличие от прототипа (7,2-10,0 нм), при этом пик первого экситонного резонанса расположен в ближней ИК области спектра в диапазоне длин волн от 0,9 до 2,6 мкм, т.е. в более широком диапазоне, чем у прототипа (1,38-2,25 мкм).

Таблица 2 Образец Режим обработки (температура/время) Средний диаметр наночастиц, нм (2R) Спектральное положение максимума полосы поглощения первого экситонного резонанса длина волны, мкм энергия фотона (энергия резонанса), эВ №1 480°С / 24 ч 3,5 0,9 1,38 №2 480°С / 48 ч 5,5 1,3 0,95 №3 480°С /24 ч+         525°С/10 ч 7,0 1,85 0,67 №4 525°С / 20 ч 10,0 2,6 0,18 Прототип 450°С /40 мин       450°С/2 ч 7,2-10 1,38-2,25 -

Как видно из таблицы 2, изменение режима термообработки приводит к изменению размера наночастиц селенида свинца, что, в свою очередь, вызывает смещение пика первого экситонного резонанса в область больших по длине волн. Наибольшая энергия первого резонанса 1,39 эВ (самая короткая длина волны максимума полосы поглощения 0,9 мкм) наблюдается у наночастиц PbSe с диаметром 3,5 нм.

Таким образом, заявляемый химический состав стекла при соответствующей термической обработке обеспечивает формирование нанокристаллов селенида свинца размером 3,5-10,0 нм, обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и расширяет спектральный диапазон рабочих длин волн пассивного затвора твердотельных лазеров.

Указанные преимущества заявляемого стекла с наночастицами PbSe размером 3,5-10,0 нм позволяют создать новый наноструктурированный стекломатериал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых можно осуществлять генерацию коротких и сверхкоротких импульсов в лазерах ближнего инфракрасного диапазона 0,9-2,6 мкм, используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др.

Техническая задача изобретения - формирование нанокристаллов селенида свинца размером от 3,5 до 10 нм для обеспечения спектрального поглощения и просветления в ближней ИК области спектра от 0,9 до 2,6 мкм.

Область применения предлагаемого стекла с нанокристаллами PbSe - лазерные системы генерации импульсов нано- и пикосекундной длительности.

Источники информации

1. Патент США №5449645, кл. С03С 010/02, 12.09.1995.

2. Патент РФ №2341472 С1, МПК С03С 10/02, В82В 3/00, 02.03.2007 (прототип).

3. Сан ПиН №11-19-94.

Стекло с нанокристаллами селенида свинца (PbSe) предназначено для использования в лазерной технике в качестве просветляющихся фильтров (насыщающихся поглотителей, пассивных затворов) для реализации режимов синхронизации мод и модуляции добротности лазеров ближнего инфракрасного диапазона. Формирование в стекле нанокристаллов PbSe размером от 3,5 до 10,0 нм достигается в результате термической обработки стекла. Техническая задача изобретения - формирование нанокристаллов селенида свинца размером от 3,5 до 10 нм для обеспечения спектрального поглощения и просветления в ближней ИК области спектра от 0,9 до 2,6 мкм. Стекло включает компоненты при следующем их соотношении, мас.%: SiO₂ 42,0-48,0; В₂O₃ 12,0-16,5; Na₂О 15,5-16,5; NaF 1,5-3,0; ZnO 9,0-12,5; Аl₂О₃ 3,5-5,5; PbO 3,5-5,5; Se 2,0-3.5. 2 табл.

Стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней ИК области спектра, включающее Na₂O, NaF, ZnO, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит SiO₂, В₂О₃, Аl₂O₃, РbО и Se при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ 42,0-48,0 В₂О₃ 12,0-16,5 Na₂O 15,5-16,5 NaF 1,5-3,0 ZnO 9,0-12,5 Al₂O₃ 3,5-5,5 РbО 3,5-5,5 Se 2,0-3,5