ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2004 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08L9/02 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K3/26 C08K3/36 C08K5/16 C08K5/18 C08K5/47 

Изобретение относится к получению вулканизуемой резиновой смеси, вулканизаты на основе которой обладают повышенной стойкостью к термоокислительному старению. Изобретение может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для получения вулканизатов с длительным сопротивлением термоокислительному старению.

Известны вулканизуемые резиновые смеси на основе ненасыщенных каучуков, стабилизированные N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамином (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины, изд. “Химия”, М., 1968, с.174).

Недостатком резиновых смесей с использованием в качестве стабилизатора N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина является непродолжительная защита вулканизатов на их основе от термоокислительного старения, так как стабилизатору присущ непроизводительный расход за счет высокой диффузионной активности, приводящей к испарению и вымыванию с поверхности вулканизатов (Каучук и резина № 2, 2001, с.26-31).

Также известны резиновые смеси, в которых в качестве добавки к каучуку для ингибирования озонирования вводят комплексный противостаритель, получаемый смешением смектиновой глины со смесью четвертичного амина, полярного растворителя и антиозонанта. Получают вспученное органическое производное глины и четвертичного амина, с которым антиозонант связан в комплексное соединение (Патент США № 4532285, МКИ С 08 К 009/04, 30.07.85).

Недостатком изобретения является использование растворителя, применение которого усложняет технологическую схему получения комплексного противостарителя, так как требуется очистка полученного продукта от растворителя и рекуперация последнего. Все это приводит к дополнительным экономическим затратам и экологически небезопасно.

Известна резиновая смесь, содержащая порошкообразные стабилизаторы (Каучук и резина № 2, 1985, с.7-8), получаемые смешением жидких и смолоподобных стабилизаторов фенольного типа (агидол 20, агидол 123) с твердофазным носителем (коллоидные кремнекислоты, каолин, мел).

Недостатком таких резиновых смесей является невысокая стабилизирующая активность порошкообразных стабилизаторов при защите резин от термоокислительного старения. Это является следствием того, что противостарители фенольного типа по эффективности защитного действия уступают противостарителям аминного типа.

Наиболее близкими к заявляемой вулканизуемой резиновой смеси могут явиться резиновые смеси, содержащие жидкие противостарители аминного типа, например N-алкил-N-фенилендиамин-1,4 (диафен ФА) (“Химические добавки к полимерам” Справочник под ред. Масловой И.П., “Химия”, 1981, с.26-27).

Однако и в этом случае резиновые смеси не могут обеспечить эффективную защиту своим вулканизатам, так как их стабилизаторы участвуют в защите лишь по одному механизму - обрыву цепи окисления, не обеспечивая возможность распада полимерных гидропероксидов (не имеет место привентивный механизм защиты).

Получение вулканизуемой резиновой смеси, содержащей противостаритель обеспечивающий высокий уровень термоокислительной стойкости вулканизатов - задача, на решение которой направлено данное изобретение.

Техническим результатом является повышение термоокислительной стойкости вулканизатов.

Технический результат достигается использованием в составе вулканизуемой резиновой смеси на основе ненасыщенных каучуков композиционного противостарителя в количестве 0,5-5 маc.ч. на 100 мас.ч. каучука, состоящего из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С при следующем соотношении компонентов, маc.ч.:

N-изопропил-N-фенил-N-фенилендиамин 35,00 - 40,00

N,N’-дифенил-N-фенилендиамин 10,00 - 24,00

2-меркаптобензтиазол 6,00 - 10,00

ε-капролактам 35,00 - 40,00

и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, маc.ч.:

Сплав противостарителей 15,00 - 50,00

Порошкообразный носитель 50,00 - 85,00

В качестве носителя могут быть использованы минеральные, синтетические наполнители, например, коллоидные кремнекислоты (БС-100, БС-120), каолин, мел.

Вулканизаты на основе предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, который состоит из сплава противостарителей, действующего по механизмам обрыва цепи и предупреждения роста цепи окисления, а также носителя, на поверхности которого адсорбирован сплав противостарителей, длительное время не подвергаются термоокислительному старению. Вулканизаты на основе предлагаемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, эффективно защищены от термоокислительного старения не только в силу синергизма действия противостарителей, но и имеют длительную защиту за счет адсорбции на поверхности носителя сплавов противостарителей, уменьшающей их диффузию к поверхности вулканизатов, в результате чего сокращается непроизводительный расход противостарителей.

При выбранном содержании ингредиентов композиционного противостарителя сплавы в нормальных условиях представляют собой вязкие жидкости (вязкость по Брукфильду при 25°С не более 3000 сПз), что позволяет производить осаждение сплавов на носитель в отсутствии растворителей.

Применение по предлагаемому способу дозировки N-изопропил-N фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) в соотношении менее 35,00 маc.ч. продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании диафена ФП более 40,00 маc.ч. сплавы при нормальных условиях находятся в твердом состоянии. В этом случае требуется предварительное плавления этих сплавов при осаждении на носители, что приводит к увеличению стоимости продукта без увеличения его эффективности.

Увеличение дозировки N,N’-дифенил-n-фенилендиамина (диафена ФФ) в сплаве более 24,00 маc.ч. приводит к уменьшению содержания диафена ФП и/или каптакса, что снижает эффективность защитного действия композиционного противостарителя; или уменьшению содержания ε-капролактама, что приводит к получению твердых сплавов. Содержание диафена ФФ менее 10,00 маc.ч. в составе сплава противостарителей приводит к повышению стоимости продукта за счет увеличения дозировки более дорогостоящих продуктов, входящих в состав сплава.

2-меркаптобензтиазол (каптакс) является стабилизатором привентивного типа и с производными n-фенилендиаминов образует синергические системы. Использование каптакса в дозировке, превышающей 10,00 маc.ч., приводит к изменению соотношения компонентов сплава, в результате чего сплавы представляют собой твердые вещества. Применение 2-меркаптобензтиалола в дозировке менее 6,00 маc.ч. сплав противостарителей не будет обладать синергическим эффектом за счет слишком малой дозировки противостарителя привентивного типа.

Содержание ε-капролактама в интервале дозировок 35,00-40,00 маc.ч. обеспечивает получение сплавов противостарителей в виде вязких жидкостей.

Порошкообразные носители характеризуются различной адсорбционной способностью, поэтому для каждого типа носителя определены оптимальные дозировки в составе композиционного противостарителя. Так, при использовании в качестве носителя коллоидной кремнекислоты (БС-100, БС-120) оптимальным является содержание 50,00-60,00 маc.ч. в составе композиционного противостарителя. Это обосновано тем, что при большей дозировке наполнителя наблюдается пыление получаемого продукта, а также снижение защитного действия композиционного противостарителя. При меньшей дозировке коллоидной кремнекислоты, получаемое вещество представляет собой вязкий пастообразный продукт.

При использовании в качестве носителя каолина оптимальным содержанием в составе композиционного противостарителя является 70,00 мас.ч. Увеличение дозировки носителя приводит к снижению защитного действия. Понижение дозировки носителя приводит к получению пастообразных составов.

При использовании в качестве носителя мела эффективным является содержание 85,00 мас.ч. Увеличение дозировки носителя снижает эффективность действия композиционного противостарителя в целом, использование носителя в меньшем количестве приводит к получению вязких пастообразных продуктов.

Композиционный противостаритель получают в две стадии по схеме:

- получение сплава противостарителей проводят в обогреваемом реакторе, снабженном механической мешалкой якорного типа. В реактор загружают ингредиенты сплава противостарителей, расплавляют их при температуре 70-90°С и перемешивают до получения гомогенной смеси.

- в смеситель (клеемешалка) загружают сплав противостарителей, порошкообразный носитель и перемешивают при температуре 20-90°С до получения однородной порошкообразной массы в течение 30-40 мин. Выгрузку продукта производят в приемную емкость.

Резиновая смесь согласно изобретению содержит ненасыщенный каучук, вулканизуещие вещества, композиционный противостаритель и другие добавки.

В качестве каучуков могут быть применены ненасыщенные каучуки: натуральный, полиизопреновый, бутадиен-нитрильный и т.п., а также их комбинации. Вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации выбираются из группы: сера, тиурамы, полисульфидные ускорители, дитиокарбаматы, тиазолы, сульфенамиды, гуанидины, а также органические перекиси.

Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы, наполнители, порообразующие вещества, красители и другие добавки.

Пример 1. На вальцах обычным способом готовят резиновую смесь, состав которой приведен в табл.1, 2, 3 (состав 3). В качестве противостарителя используют композиционный противостаритель, 100 г которого получают следующим образом: в реактор с мешалкой при температуре 70-90°С загружают 17,50 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 12,00 г N,N’-дифенил-n-фенилендиамина; 17,50 г ε-капролактама; 3,00 г 2-меркаптобензтиазола, проводят смешение до получения гомогенной смеси. Затем постепенно, например в течение 3 мин, прибавляют 50,00 г коллоидной кремнекислоты (БС-100 или БС-120), постоянно перемешивая. Соотношение сплава противостарителей - порошкообразного носителя составляет 50%-50%. После окончания загрузки коллоидной кремнекислоты композиционную смесь в реакторе продолжают перемешивать в течение 30-40 мин. Полученный композиционный противостаритель выгружают в приемную емкость, затем вводят в резиновую смесь, в дозировке указанной в рецептуре резиновой смеси.

По предлагаемому примеру получают резиновую смесь, содержащую порошкообразный композиционный противостаритель.

Пример 2. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 10,50 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 7,20 г N,N’-дифенил-n-фенилендиамина; 10,50 г ε-капролактама; 1,80 г 2-меркаптобензтиала, а в качестве носителя загружают 70,00 г каолина. Соотношение сплава противостарителей - порошкообразного носителя составляет 30%-70%. Состав резиновой смеси приведен в табл.1, 2, 3 (состав 4).

Пример 3. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 5,25 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 3,60 г N,N’-дифенил-n-фенилендиамина; 5,25 г ε-капролактама, 0,90 г 2-меркаптобензтиала, а в качестве носителя загружают 85,00 г мела. Соотношение сплава противостарителей - порошкообразного носителя составляет 15%-85%. Состав резиновой смеси приведен в табл.1, 2, 3 (состав 5).

Пример 4. Аналогично примеру 1, с той разницей, что в реактор загружают 20,00 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 5,00 г N,N’-дифенил-n-фенилендиамина; 20,00 г ε-капролактама; 5,00 г 2-меркаптобензтиала. Соотношение сплава противостарителей - порошкообразного носителя составляет 50%-50%. Состав резиновой смеси приведен в табл.1, 2, 3 (состав 6).

Пример 5. Аналогично примеру 2, с той разницей, что в реактор загружают 12,00 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, 3,00 г N,N’-дифенил-N-фенилендиамина; 12,00 г ε-капролактама, 3,00 г 2-меркаптобензтиала. Соотношение сплава противостарителей порошкообразного носителя составляет 30%-70%. Состав резиновой смеси приведен в табл.1, 2, 3 (состав 7).

Пример 6. Аналогично примеру 3, с той разницей, что в реактор загружают 6,00 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин; 1,50 г N,N’-дифенил-n-фенилендиамина; 6,00 г ε-капролактама; 1,50 г 2-меркаптобензтиала. Соотношение сплава противостарителей порошкообразного носителя составляет 30%-70%. Состав резиновой смеси приведен в табл.1, 2, 3 (состав 8).

Для сравнения готовили резиновые смеси, содержащие традиционно используемый противостаритель диафен ФП (состав 1 в табл.1, 2, 3), а также диафен ФА (прототип), осажденный на носитель (белую сажу БС-100), осаждение осуществлялось по известному приему осаждения (Каучук и резина № 2, 1985, с.7-8) (состав 2 в табл.1, 2, 3).

Известные и предлагаемые резиновые смеси готовят по стандартному режиму, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 143°С в оптимуме.

Из приведенных в табл.4 результатов физико-механических испытании следует, что резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель в меньшей степени теряют прочностные свойства в процессе термоокислительного старения, чем резиновые смеси, содержащие диафен ФП или диафен ФА (прототип), осажденный на носителе.

Так в вулканизатах, содержащих композиционные противостарители (пример 1-6), не наблюдается падения условной прочности на первых этапах термоокислительного старения (48 ч), т.е. изменение показателя в этом случае составляет 0%, в то время как в вулканизатах, содержащих в качестве противостарителя диафен ФА (прототип), осажденный на носитель, падение условной прочности в таких же условиях термоокислительного старения составляет 4%. На дальнейших этапах термоокислительного старения (76-92 ч) также наблюдается меньшее падение показателя условной прочности в присутствии композиционного противостарителя и составляет от 5 до 17%, а для вулканизатов, содержащих диафен ФА, осажденный на носитель (прототип), показатель условной прочности понижается от 15 до 25%.

Вулканизаты на основе изопренового каучука, содержащие композиционный противостаритель, также в меньшей степени подвержены термоокислительному старению, чем вулканизаты, содержащие противостаритель по прототипу или традиционно используемый диафен ФП, об этом свидетельствуют данные, представленные в табл.5

Вулканизаты на основе бутадиен-нитрильного каучука в процессе термоокислительного старения подвергаются структурированию, их неэффективная защита приводит к падению относительного удлинения. Предлагаемые композиционные противостарители в большей степени защищают нитрильные резины от окислительных факторов, что, как следует из данных, представленных в табл.6, выражено на более длительном сохранении относительного удлинения.

Использование в составе вулканизуемой резиновой смеси композиционного противостарителя обеспечивает вулканизатам длительную защиту от термоокислительного старения.

Изобретение относится к получению вулканизуемой резиновой смеси, вулканизаты на основе которой обладают повышенной стойкостью к термоокислительному старению. Изобретение может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для получения вулканизатов с длительным сопротивлением термоокислительному старению. Готовят резиновую смесь на основе ненасыщенного каучука с вулканизирующим веществом, ускорителями, активаторами вулканизации. Могут быть введены пластификаторы, наполнители и другие добавки. В резиновую смесь вводят противостаритель 0,5-5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, состоящий из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин - 35,00-40,00; N,N'-дифенил-n-фенилендиамин - 10,00-24,00; 2-меркаптобензтиазол - 6,00-10,00; ε-капролактам - 35,00-40,00 и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.: сплав противостарителей - 15,00-50,00; порошкообразный носитель - 50,00-85,00. Техническим результатом является повышение термоокислительной стойкости резин. 6 табл.

Вулканизуемая резиновая смесь, включающая ненасыщенный каучук и противостаритель, отличающаяся тем, что в качестве противостарителя используют композиционный противостаритель в количестве 0,5-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, состоящий из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 35,00-40,00

N,N'-Дифенил-n-фенилендиамин 10,00-24,00

2-Меркаптобензтиазол 6,00-10,00

ε-Капролактам 35,00-40,00

и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:

Сплав противостарителей 15,00-50,00

Порошкообразный носитель 50,00-85,00