ПОЛИМЕРНАЯ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬНАЯ ПАСТА ДЛЯ РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2010 года по МПК C08L27/06 C08L9/02 C08K5/18 C08K5/09 C08K5/3412 C08L13/00 

Изобретение относится к получению полимерной противостарительной пасты для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков с невысокой вязкостью, обладающей хорошей диспергируемостью в эластомерной матрице и придающей вулканизатам высокий уровень термоокислительной стойкости, и может быть использовано в резинотехнической промышленности для получения вулканизатов с повышенной термоокислительной стойкостью.

Известно, что для резин из бутадиен-нитрильных каучуков, подверженных влиянию озона воздуха, используется поливинилхлорид [Каучук и резина, № 6, 2001, с.8-10 / Перспективы применения БНК в комбинации с БНК-ПВХ в производстве рукавов// Нестерова Л.А., Резниченко С.В.]. Однако поливинилхлорид, способствуя повышению озоностойкости бутадиен-нитрильных резин, как типичный пластик, приводит к понижению их морозостойкости.

Известна полимерная композиция, включающая поливинилхлорид, измельченную резину, стеариновую кислоту и серу [АС СССР № 973568, МКИ C08L 27/06, Бюллетень № 42, опубл. 15.11.1982]. Недостатком изобретения является обеспечение невысокой термоокислительной стойкости вулканизатам.

Наиболее близкой к заявляемой полимерной противостарительной пасте для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков может явиться полимерная противостарительная паста, содержащая поливинилхлорид, расплав противостарителей, включающий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, пластификатор [Каучук и резина, № 2, 2003, с.20-24]. Недостатком полимерной противостарительной пасты является недостаточная эффективность защиты вулканизатов от термоокислительного старения, так как используемые в ее составе противостарители аминного типа участвуют в защите вулканизатов лишь по одному механизму - обрыву цепи окисления, не обеспечивая возможность распада полимерных гидропероксидов. Кроме того, паста, полученная в отсутствие стеариновой кислоты и ε-капролактама, обладает высокой вязкостью (вязкостью по Муни, порядка 35 ед.), поэтому не всегда хорошо диспергируется в низковязких резиновых смесях.

Техническим результатом является снижение вязкости пасты, что облегчает ее дальнейшую переработку на резиносмесительном оборудовании, повышение термоокислительной стойкости резин.

Поставленный технический результат достигается применением полимерной противостарительной пасты для резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащей поливинилхлорид, пластификатор, расплав противостарителей, включающий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, при этом расплав противостарителей, дополнительно содержит ε-капролактам, а паста - стеариновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 10,00-9,00 Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 10,00-9,00 ε-Капролактам 3,00-4,00 Стеариновая кислота 7,00-5,00 Пластификатор 14,00-15,00 Поливинилхлорид 56,00-58,00

Полимерная противостарительная паста эффективно защищает резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков от термоокислительного старения в силу синергизма действия противостарителей и имеет невысокую вязкость, позволяющую легко распределяться в резиновой смеси. Снижение вязкости полимерной противостарительной пасты обеспечивается наличием в расплаве противостарителей ε-капролактама и стеариновой кислоты в пасте, которые оказывают дополнительный пластифицирующий эффект.

При выбранном содержании противостарителей в расплаве: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и ε-капролактама обеспечивается высокий уровень термоокислительной стойкости, а также выбранное соотношение ε-капролактама, стеариновой кислоты и пластификатора позволяет обеспечивать оптимальную вязкость полимерной противостарительной пасты, что облегчает ее дальнейшую переработку на резиносмесительном оборудовании.

В полимерной противостарительной пасте для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков применяются следующие вещества: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) ТУ 2492-057-05761637-2005; 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ацетонанил Н) ТУ 6-00-04691277-202-97; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; в качестве пластификаторов - дибутилфталат, или дибутилсебацинат, или диоктилфталат ГОСТ 8728-88; стеариновая кислота ГОСТ 6484-96; поливинилхлорид ГОСТ 14039-78.

При применении по предлагаемому способу дозировки N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) в соотношении менее 9,00 мас.ч. продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании диафена ФП более 10,00 мас.ч. повышается вязкость расплава, что приводит к затруднению предварительной желатинизации поливинилхлорида.

Увеличение дозировки полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ацетонанил Н) в сплаве более 10,00 мас.ч. приводит к повышению вязкости расплава. Содержание ацетонанила Н менее 9,00 мас.ч. снижает эффект защиты от воздействия кислорода и озона.

Содержание ε-капролактама в дозировке 3,00-4,00 мас.ч. обеспечивает получение расплавов противостарителей с невысокой вязкостью и обеспечивает привентивную защиту вулканизатам, содержащим полимерную противостарительную пасту.

Стеариновая кислота способствует лучшему диспергированию ингредиентов. Для того чтобы эффект действия был оптимальным, необходима дозировка 7,00-5,00 мас.ч.

Пластификатор совместно со стеариновой кислотой способствует равномерному распределению поливинилхлорида в объеме противостарительной пасты. При этом оптимальной дозировкой пластификатора является 14,00-15,00 мас.ч. Снижение дозировки пластификатора приводит к увеличению вязкости пасты, а увеличение дозировки снижает уровень, обеспечиваемый ею, термоокислительной стойкости.

Полимерной основой противостарительной пасты является поливинилхлорид, обеспечивающий озоностойкость вулканизатам на основе бутадиен-нитрильного каучука. Оптимальной с технологических позиций является дозировка 56,00-58,00 мас.ч., снижение или увеличение дозировки затрудняет выгрузку продукта из реактора.

Полимерную противостарительную пасту для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков получают в три стадии по схеме:

- получение сплава ингредиентов проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа. В реактор загружают N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, ε-капролактам, расплавляют при температуре 70-90°С; затем вводят стеариновую кислоту и пластификатор. Перемешивают до получения гомогенной смеси;

- затем снижают температуру в реакторе до 40-50°С и добавляют поливинилхлорид, перемешивают до получения однородной массы в течение 20-30 мин. Выгрузку продукта производят в приемную емкость;

- приемная емкость помещается в термошкаф с температурой 100-110°С. Термостатирование проводится в течение 1,5-2 часов. Затем осуществляется выгрузка из приемной емкости и измельчение продукта.

Пример 1. В реактор с мешалкой при температуре 70-90°С загружают 10,00 г изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 10,00 г полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина; 3,00 г ε-капролактама; 7,00 г стеариновой кислоты; 14,00 г пластификатора дибутилфталат. После полной гомогенизации компонентов расплава снижают температуру до 40-50°С и загружают 56,00 г поливинилхлорида. Получив однородную массу, полимерную противостарительную пасту выгружают в приемную емкость, помещают в термошкаф и термостатируют в течение 1,5-2 часов. После выгрузки из приемной емкости проводят измельчение продукта.

Пример 2. В реактор с мешалкой при температуре 70-90°С загружают 9,00 г изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 9,00 г полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина; 4,00 г ε-капролактама; 5,00 г стеариновой кислоты; 15,00 г пластификатора дибутилфталат. После полной гомогенизации компонентов расплава снижают температуру до 40-50°С и загружают 58,00 г поливинилхлорида. Получив однородную массу, полимерную противостарительную пасту выгружают в приемную емкость, помещают в термошкаф и термостатируют в течение 1,5-2 часов. После выгрузки из приемной емкости проводят измельчение продукта.

Пример 3. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в качестве пластификатора применяют дибутилсебацинат.

Пример 4. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в качестве пластификатора применяют диоктилфталат.

Таблица 1 Свойства полимерной противостарительной пасты для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков Наименование Вязкость, ед. Муни (ГОСТ 10722-76) Прототип 35 Пример 1 15 Пример 2 17 Пример 3 15 Пример 4 15

Таблица 2 Состав резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28 АМН Наименование ингредиентов Содержание, мас.ч. шифр смеси 1 2 3 4 5 каучук БНКС-28АМН 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 технический углерод К-354 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 оксид цинка 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 стеариновая кислота 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 каптакс 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 сера 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 полимерная противостарительная паста (прототип) 10,00 - - - - полимерная противостарительная паста (пример 1) - 10,00 - - - полимерная противостарительная паста (пример 2) - - 10,00 - - полимерная противостарительная паста (пример 3) - - - 10,00 - полимерная противостарительная паста (пример 4) - - - - 10,00

Таблица 3 Физико-механические свойства резин на основе БНКС-28 АМН Наименование показателя Шифр смеси   1 2 3 4 5 1. Условная прочность при растяжении, 19,1 19,2 19,1 19,2 19,2 МПа (ГОСТ 270-75)           2. Относительное удлинение, % (ГОСТ 270-75) 250 250 250 250 250 3. Остаточное удлинение, % (ГОСТ 270-75) 8 8 8 8 8 4. Твердость, ед. Шор А (ГОСТ 263-75) 81 78 79 78 78 5. Изменение показателей после старения в           воздухе, % (ГОСТ 270-75)           при 100°С × 24 ч:           - условной прочности при растяжении; -1,5 -1,3 -1,4 -1,3 -1,3 - относительного удлинения -1,7 0 0 0 0 при 100°С × 72 ч:           - условной прочности при растяжении; -4,0 -4,2 -4,1 -4,2 -4,2 - относительного удлинения -5,4 -4,4 -4,6 -4,4 -4,4 при 100°С × 120 ч:           - условной прочности при растяжении; -8,5 -6,1 -6,0 -6,1 -6,1 - относительного удлинения -15,9 -13,0 -13,8 -13,0 -13,0 при 100°С × 164 ч:           - условной прочности при растяжении; -9,1 -8,0 -8,5 -8,0 -8,0 - относительного удлинения -37,8 -36,0 -36,3 -36,0 -36,0 при 100°С × 240 ч:           - условной прочности при растяжении; -19,4 -14,2 -14,8 -14,2 -14,2 - относительного удлинения -55,6 -39,4 -40,1 -39,4 -39,4 6. Озоностойкость, ч (концентрация О₃ - 5·10^-5 при 40°С) (ГОСТ 9.026-74) 6 6 6 6 6

Из представленных в табл.3 результатов физико-механических показателей вулканизованных резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков видно, что заявляемая полимерная противостарительная паста обеспечивает более высокий уровень термоокислительной стойкости в сравнении с прототипом.

Таким образом, полимерная противостарительная паста, имея вязкость, равную примерно 15 ед. Муни, не только хорошо распределяется в резиновой смеси, но и способствует повышению уровня термоокислительной стойкости вулканизатов, ее содержащих.

Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности для получения вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука, обладающих высокой термоокислительной стойкостью. Полимерная противостарительная паста содержит поливинилхлорид, пластификатор, стеариновую кислоту, расплав противостарителей, включающий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина ε-капролактам. Техническим результатом является снижение вязкости пасты, что облегчает ее дальнейшую переработку на резиносмесительном оборудовании, повышение термоокислительной стойкости резин. 3 табл.

Полимерная противостарительная паста для резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащая поливинилхлорид, пластификатор, расплав противостарителей, включающий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, отличающаяся тем, что расплав противостарителей дополнительно содержит ε-капролактам, а паста стеариновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 10,00-9,00 Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 10,00-9,00 ε-Капролактам 3,00-4,00 Стеариновая кислота 7,00-5,00 Пластификатор 14,00-15,00 Поливинилхлорид 56,00-58,00