СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНГАДОЛИНИЕВЫХ СКРАПОВ Российский патент 2004 года по МПК G21C19/46 C01G43/00 C01F17/00 

Изобретение относится к области получения ТВЭЛ для атомных электростанций и может быть использовано в технологии изготовления ядерного керамического топлива.

По вопросу глубокого разделения урана и гадолиния в источниках научно-технической информации имеются ограниченные сведения.

Известен способ отделения основного количества урана от смеси редкоземельных элементов (РЗЭ) при переработке монацита путем осаждения в виде малорастворимых оксалатов из сульфатных растворов /1/. Для этого в разбавленный по РЗЭ до 15 г/л раствор при рН 0,4-3,0 и температуре 80°С вводят 10% раствор щавелевой кислоты. При этом уран в основном остается в растворе, а РЗЭ выделяются в осадок. На величину степени осаждения РЗЭ в осадок оксалатов влияет присутствие в растворе примесей железа, алюминия, циркония, хрома, молибдена, образующих более прочные, чем РЗЭ, растворимые оксалатные комплексы. Недостатками способа являются значительный расход дорогостоящего реагента - щавелевой кислоты и низкая степень очистки урана от гадолиния вследствие увеличения растворимости оксалатов РЗЭ в присутствии минеральных кислот. Способ не обеспечивает получение соединений урана ядерной чистоты (≤1ррm).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ извлечения урана из скрапа от производства ядерного горючего /2/. Скрап, содержащий Gd₂0₃, растворяют в минеральной кислоте, например азотной, с добавкой нитрата натрия. Из полученного раствора экстрагируют уран трибутилфосфатом (ТБФ) при мольном отношении ТБФ/U=2-2,5. Экстракт промывают водой или разбавленной азотной кислотой для удаления гадолиния и других примесей, соотношение объемов водной и органической фаз должно быть не менее 1:10. Степень очистки урана от гадолиния зависит от мольного отношения ТБФ/U и соотношения водной и органической фаз при промывке экстракта - с увеличением мольного отношения ТБФ/U экстрагируемость гадолиния возрастает, а увеличение соотношения В:О на промывке способствует извлечению гадолиния и примесей из экстракта, хотя при этом снижается извлечение урана в органическую фазу. Способ обеспечивает очистку от гадолиния на операции экстракции до содержания его в оксидах урана 0.1-1 ppm в зависимости от концентрации Gd в исходном растворе. Так, при переработке растворов с содержанием гадолиния ~1,5 г/100 г урана получен диоксид урана с содержанием 1 ppm; при содержании гадолиния 0,09 г/100 г урана - 0,1-1 ppm (0,1 ppm при оптимальных режимах экстракции и промывки экстракта: мольное отношение ТБФ/U=2,4, В:О на промывке равно 0,15). Коэффициент очистки по Gd (отношение Gd_иcx/Gd_кoн) в данном способе не превышает 15000. Недостатком данного способа является ограниченная возможность экстракционной очистки урана от гадолиния при содержании последнего в растворе, направляемом на фильтрацию, более 0,1 г/л. Кроме того, при переработке трудно вскрываемых уран-гадолинийсодержащих скрапов, полученных сжиганием твердых отходов, в растворах присутствуют значительные количества примесей железа, алюминия и других элементов, которые могут образовывать двойные малорастворимые соли с нитратами щелочных металлов, что приводит к образованию осадков, перерасходу реагентов и затрудняет переработку скрапов.

Данный способ принимаем за прототип.

Задачей настоящего изобретения является получение соединений урана ядерной чистоты по содержанию гадолиния, пригодных для производства ТВЭЛ, при переработке урангадолиниевых скрапов.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа извлечения урана из скрапа от производства ядерного горючего путем растворения скрапа в минеральной кислоте при обработке растворителем для экстракции урана, промывке экстракта водой или разбавленной азотной кислотой для удаления гадолиния скрап растворяют смесью азотной кислоты с известной концентрацией и плавиковой кислоты с концентрацией 15-180 г/л, фильтруют перед экстракцией при температуре 60-100°С, а полученный экстракт промывают раствором, содержащим этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) или ее натриевую соль - трилон Б с концентрацией 1-10 г/л, причем ЭДТА или трилон Б растворяют в воде или растворах, содержащих 1-3 М азотной кислоты, нитратов аммония, натрия.

Используемые в предлагаемом способе концентрации плавиковой кислоты зависят от содержания примесей в исходном сырье и обеспечивают наиболее полный перевод гадолиния в твердую фазу, предлагаемый интервал температур раствора при фильтрации исключает переход гадолиния в жидкую фазу, а концентрация комплексообразователя при промывке экстракта обеспечивает наиболее полное связывание гадолиния в комплекс и выделение его из урансодержащего экстракта.

Таким образом, поставленная задача решается за счет двухстадийной очистки урана от гадолиния. Получение соединений урана ядерной чистоты обеспечивается на первой стадии осаждением фторида гадолиния из раствора в результате взаимодействия с плавиковой кислотой с концентрацией 15-180 г/л и отделением его от раствора фильтрацией при температуре 60-100°С и на второй стадии - выделением гадолиния из экстракта в виде водорастворимого комплексного соединения, образующегося при взаимодействии гадолиния с ЭДТА или трилоном Б с концентрацией 1-10 г/л.

Из полученного по предлагаемому способу экстракта по известной технологии получают оксиды урана ядерной чистоты (≤1 ppm) при переработке скрапов, содержащих до 8% гадолиния.

Примеры осуществления способа

Пример 1

100 г скрапа, полученного после сжигания твердых отходов, состава, %: U - 40,5; Gd₂О₃ - 0,33; Fe - 4,7; Al - 12,0; Si - 8,3; Са - 0,46; К - 0,54, Zn - 0,3; Мg - 1,2 растворяли в 0,5 л раствора, содержащего 200 г/л НNО₃, 60 г/л HF при температуре 90°С в течение 3-х часов при постоянном перемешивании, соотношение Г:Ж=1:2. Пульпу фильтровали при 50°С. В растворе после выщелачивания содержалось, г/л: U - 80,5; Gd - 0,3. Экстракцию урана проводили 25% раствором ТБФ в углеводородном сырье (УВС), соотношение фаз О:В=1:1. Экстракт промывали раствором, содержащим, г/л: НNО₃ - 63; NaNO₃ - 85; трилон Б - 4. Соотношение органической и водной фаз составляло 5:1. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта осаждали полиуранат аммония (ПУА) водным раствором аммиака. ПУА прокаливали при температуре 600°С. Содержание гадолиния в закиси-окиси урана составило 0,38 ppm. Коэффициент очистки по Gd (отношение Gd_иcx/Gd_кон)=18900.

Пример 2

100 г скрапа, содержащего 0,4% Gd, засыпали в 0,5 л раствора, содержащего 200 г/л НNО₃ и 80 г/л HF, и при перемешивании растворяли в течение 3-х часов при температуре 90°С. Пульпу фильтровали при температуре 80°С. Из полученого раствора, содержащего, г/л: U - 80; Gd₂О₃ - 0,23, экстрагировали уран 25% раствором ТБФ в УВС, соотношение фаз О:В=1:1. Экстракт промывали раствором, содержащим, г/л: НNО₃ - 189; трилон Б - 6. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта осаждали ПУА водным раствором аммиака. ПУА прокаливали при температуре 600°С, Содержание гадолиния в закиси-окиси урана составило 0,5 ppm. Коэффициент очистки по Gd равен 17500.

Пример 3

Навеску урангадолиниевого скрапа, содержащего 8% гадолиния, 80,3% урана, растворяли в 200 г/л азотной кислоты и 15 г/л плавиковой кислоты в течение 1 часа при температуре 80°С, Т:Ж=1:10. Нерастворимый остаток отфильтровывали при температуре 80°С. Полученный раствор содержал 120 г/л урана и 0,1 г/л гадолиния. Уран экстрагировали 25% раствором ТБФ. Экстракт промывали раствором, содержащим, г/л: НNО₃ - 189; ЭДТА - 4.

Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта осаждали ПУА водным раствором аммиака. ПУА прокаливали при температуре 600°С. Содержание гадолиния в закиси-окиси урана составило 0,4 ppm. Коэффициент очистки по Gd составил 200000.

Пример 4

300 г урансодержащей золы состава, %: U - 22,7; Са - 22,0; Si - 16,2; Gd - 1,5 выщелачивали в растворе, содержащем 300 г/л азотной кислоты и 150 г/л плавиковой кислоты в течение 2-х часов при t=90°C, Т:Ж=1:3. Пульпу фильтровали при t=80°C. Раствор после выщелачивания имел следующий состав, г/л: U - 70,8; Gd - 0,17. Степень осаждения гадолиния составила 96,6%. Уран из раствора экстагировали 25% ТБФ, экстракт промывали раствором, содержащим 4 г/л трилона Б, 80 г/л нитрата аммония, 63 г/л азотной кислоты, при соотношении О:B=5:1. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,5 ppm. Коэффициент очистки от Gd составил 100000.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает более высокую степень разделения урана и гадолиния и получение в результате переработки соединений урана с содержанием гадолиния менее 1 ppm.

Источники информации

1. А.Н.Зеликман. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М., "Гос. научно-техническое изд-во",1960, с.85-86.

2. Заявка №61-236615, Япония, 1985, МКИ С 01 G 43/00, С 22 В 60/02.

Изобретение относится к переработке урангадолиниевых скрапов для получения соединений урана ядерной чистоты. Скрап растворяют в смеси азотной и плавиковой кислот концентрацией 15-180 г/л. Раствор фильтруют при 60-100⁰С. Уран экстрагируют из раствора трибутилфосфатом. Экстракт промывают раствором ЭДТА или трилоном Б концентрацией 1-10 г/л. Раствор ЭДТА или трилона Б готовят растворением в азотной кислоте или смеси азотной кислоты с нитратом аммония или натрия в количестве 1-3 М. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки урангадолиниевых скрапов, включающий растворение скрапа в азотной кислоте, экстракцию урана трибутилфосфатом и промывку экстракта, отличающийся тем, что растворение скрапа проводят смесью азотной кислоты и плавиковой кислоты с концентрацией 15-180 г/л, полученный раствор перед экстракцией фильтруют при температуре 60-100°С, а экстракт промывают раствором ЭБТА или трилоном Б в растворителе.2. Способ переработки по п.1, отличающийся тем, что ЭДТА или трилон Б растворяют в азотной кислоте или смеси азотной кислоты с нитратом аммония или натрия, взятых в количестве 1-3 М.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация трилона Б или ЭДТА составляет 1-10 г/л.