СПОСОБ ОЧИСТКИ КОНЦЕНТРАТОВ УРАНА ОТ ГАДОЛИНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C22B59/00 G21C19/40 

Изобретение относится к химии и технологии урана и может быть использовано для получения оксидов урана высокой степени чистоты при переработке урановых твэлов, содержащих гадолиний.

Присутствие гадолиния в составе твэлов обусловлено тем, что зарубежные и отечественные производители ядерного топлива широко используют Gd в качестве «выгорающего поглотителя». Гадолиний является одним из наиболее «токсичных» нейтронных ядов, поскольку ему свойственно наивысшее среди всех элементов сечение захвата тепловых нейтронов: 46 тыс. барн - такова эта величина для природной смеси изотопов гадолиния. А у изотопа Gd-157 (его доля в природной смеси- 15,68%) сечение захвата превышает 150 тыс. барн и это «рекордсмен» среди всех стабильных изотопов. Из этого следует, что при химической переработке невостребованного «гадолиниевого» топлива, с целью возврата регенерированного урана в топливный цикл, необходимо обеспечить очень высокую степень очистки, так как допустимое содержание Gd в конечном урановом продукте составляет менее 1,0 ppm. Указанные обстоятельства предопределяют особые условия технологии переработки «гадолиниевого» топлива.

Гадолиний относится к весьма близким по химическим свойствам редкоземельным элементам (РЗЭ), для которых разработаны различные способы отделения от урана. Наиболее распространены, в РФ и за рубежом, различные варианты процесса «Purex» где, экстрагируя уран из водной фазы в органическую, достигают высоких коэффициентов его очистки от продуктов деления содержащих РЗЭ. (С. Столлер, Р. Ричарде «Переработка ядерного горючего» Атомиздат. стр. 149, М. 1964 г.).

Известен «Способ переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из диоксида урана» (патент RU 2341575, МПК-2006.01 С22В 60/02, C22B 43/00, опубл. 20.12.2008), включающий растворение скрапа в минеральной (азотной) кислоте, фильтрацию раствора, экстракцию урана трибутилфосфатом и промывку экстракта раствором комплексона. С целью очистки от примесей экстрагент в зоне экстракции, в основном свободной от урана, выводится на дополнительную ступень промывки раствором комплексона или фторида аммония, после чего возвращается на очередную ступень экстракции.

Так же известен «Способ извлечения редкоземельных элементов из урансодержащих растворов» (патент KZ 24267, МПК-2010.01 С22В 59/00, C01F 17/00, опубл. 15.07.2011), где поставленная цель достигается в результате проведения многостадийного процесса, включающего подготовку раствора, сорбцию, десорбцию, экстракцию, твердофазную реэкстракцию РЗЭ, обжиг, восстановление и т.д.

Недостатки способов, включающих экстракционное разделение, усматриваются в их сложности и многостадийности, а также громоздкости применяемого оборудования, что обусловливает опасность делокализации гадолиния и загрязнения ядерно чистых материалов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и решаемой задаче является «Способ получения концентрата природного урана» (патент KZ 25572, МПК-2006.01 С22В 60/02, C01G 43/01, С22В 3/20, опубл. 17.03.2014), где при получении чистого уранового концентрата используют комбинацию осадительных методов. Для этого, уран растворяют в кислоте, полученный раствор обрабатывают щелочью, добиваясь, путем частичной нейтрализации, образования мало растворимых гидроксидных форм большинства примесных элементов. Далее отфильтровывают содержащий примеси осадок, отмывают его от соосажденного урана, а из очищенного от примесей фильтрата полностью осаждают уран. Недостаток способа заключается в том, что осаждение РЗЭ в гидроксидной форме происходит при рН>7,0, т.е. при практически полной нейтрализации раствора. Это сопровождается недопустимо высоким захватом урана примесным осадком, что существенно снижает его прямой выход и селективность разделения.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является то, что очистка концентрата урана от гадолиния достигается простым осадительным методом, при его высоком прямом извлечении и селективности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки концентратов урана от примеси гадолиния, включающем обработку кислотой, нейтрализацию раствора, введение в раствор осадителя, фильтрацию, отмывку осадка от урана и осаждение урана из фильтрата, согласно изобретению, концентрат растворяют в (4-6) М азотной кислоте, взятой в не менее чем 20% избытке, нейтрализуют остаточную кислотность содержащим кальций основанием до рН=(1,0-2,5), далее в виде водорастворимого соединения вводят фтор-ион в количестве, обеспечивающем (1,5-2,0) кратный стехиометрический избыток по отношению к введенному кальцию, делают выдержку до завершения образования осадка, и из фильтрата аммиаком или перекисью водорода осаждают уран.

В качестве содержащего кальций основания используют оксид или гидроксид или карбонат кальция или их сочетание.

В качестве водорастворимого соединения, содержащего фтор-ион, используют: NH₄F⋅HF; NH₄F; HF; NaF; KF.

Выдержку до завершения образования осадка осуществляют в течение (2-4) часов.

Обоснование предлагаемого способа заключается в следующем. Обработка исходного концентрата (4-6) М азотной кислотой позволяет перевести уран в раствор в виде химического соединения UO₂(NO₃)₂, обладающего высокой собственной растворимостью(≈1000 г/л) и это обусловливает возможность работать с концентрированными растворами на компактном, ядерно-безопасном оборудовании. Образующийся катион UO₂²⁺ при этом не склонен к образованию фторсодержащих осадков. Избыток азотной кислоты обеспечивает полноту растворения урана, и определяет количество вводимого кальция в виде содержащего кальций основания (по Льюису) - оксида или гидроксида или карбоната или их сочетания, необходимое для нейтрализации кислоты до значения рН=(1,0-2,5), при котором раствор остается гомогенным. Роль иона Са²⁺ в данных условиях такова что, при взаимодействии с фтор-ионом, вводимым в виде водорастворимого соединения типа: NH₄F⋅HF; NH₄F; HF; NaF; KF, образуется аморфный осадок CaF₂, захватывающий (окклюдирующий) малорастворимый трифторид гадолиния при сохранении основной массы урана в растворе. Избыток фтор-иона по отношению к осаждаемому Са²⁺, не менее чем в 1,5 раза, обусловлен его дополнительным расходом на образование растворимых комплексов с ураном, но является достаточным для полноты осаждения гадолиния. Увеличение количества вводимого F^- -иона более чем в 2,0 раза, чем это требуется по стехиометрии реакции осаждения, отрицательно влияет на полноту дальнейшего выделения урана.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами осуществления.

Пример осуществления №1.

Навеску исходного концентрата урана в виде 400 г U₃O₈, в которой содержалось 83,5% мас. U и 0,15% мас. Gd, растворили в 600 мл 6М HNO₃, разбавили раствор водой до объема 2,0 л. В полученный горячий раствор постепенно ввели мелкодисперсный СаО до получения рН=2,5. Расход СаО составил 38,0 г. Далее, в виде водного раствора ввели 85,0 г NaF. После выдержки в течение трех часов отфильтровали и промыли образовавшийся белый осадок CaF₂, а из фильтрата, аммиаком осадили диуранат аммония, который отфильтровали и прокалили. В итоге получено 405 г U₃O₈ следующего состава: U-81,36% мас., Са-0,59% мас., Gd - менее 0,0001% мас.

Пример осуществления №2.

Навеску исходного концентрата урана в виде 400 г U₃O₈, в которой содержалось 83,50% мас. U и 0,15% мас. Gd, растворили в 600 мл 6М HNO₃, разбавили раствор водой до объема 2,0 л. В полученный горячий раствор, постепенно ввели Са(ОН)₂ в смеси с СаСО₃ до получения рН=2,0. Далее, в виде насыщенного раствора (обьем ~150 мл), ввели 80,0 г бифторида аммония. После выдержки в течение трех часов отфильтровали и промыли образовавшийся белый осадок CaF₂, а из фильтрата 30% раствором перекиси водорода осадили пероксид урана, который отфильтровали и прокалили. В итоге получено 403 г U₃O₈ следующего состава: U-82,86% мас., Са-0,18% мас., Gd-менее 0,0001% мас.

Можно видеть, что содержание гадолиния в очищенном урановом концентрате снизилось более чем 1500 раз при минимальных потерях урана, поскольку его прямое извлечение (без учета урана в примесном осадке) составило более 98,65%.

Таким образом, показано, что глубокая очистка концентрата урана от гадолиния достигается простым осадительным методом, характеризующимся высоким прямым извлечением и селективностью.

Изобретение относится к химии и технологии урана и может быть использовано для получения оксидов урана высокой степени чистоты при переработке урановых твэлов, содержащих гадолиний. Концентрат урана с примесью гадолиния растворяют в (4-6) М азотной кислоте, взятой в количестве, превышающем стехиометрически необходимое не менее чем на 20%. Нейтрализуют остаточную кислотность раствора содержащим кальций оксидом или гидроксидом или карбонатом или их сочетанием до рН=(1,0-2,5). В виде водорастворимого соединения вводят в раствор фтор-ион в количестве, обеспечивающем (1,5-2,0)-кратный стехиометрический избыток по отношению к введенному кальцию. Делают выдержку до завершения образования осадка, которая может составлять от 2 до 4 часов, фильтруют и из фильтрата аммиаком или перекисью водорода осаждают уран. Изобретение позволяет очищать концентрат урана от гадолиния простым осадительным методом, при его высоком прямом извлечении и селективности. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки концентратов урана от примеси гадолиния, включающий обработку кислотой, нейтрализацию раствора, введение в раствор осадителя, фильтрацию, отмывку осадка от урана и осаждение урана из фильтрата, отличающийся тем, что концентрат растворяют в (4-6) М азотной кислоте, взятой в не менее чем 20%-ном избытке, нейтрализуют остаточную кислотность содержащим кальций оксидом или гидроксидом или карбонатом или их сочетанием до рН=(1,0-2,5), далее в виде водорастворимого соединения вводят фтор-ион в количестве, обеспечивающем (1,5-2,0)-кратный стехиометрический избыток по отношению к введенному кальцию, делают выдержку до завершения образования осадка, и из фильтрата аммиаком или перекисью водорода осаждают уран.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого соединения, содержащего фтор-ион, используют: NH₄F⋅HF; NH₄F; HF; NaF; KF.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выдержку осуществляют в течение (2-4) часов.