СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ТЕРБИЯ И ДИСПРОЗИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01F17/10 C01F17/17 C22B59/00 C22B3/26 B01D11/04 

Предлагаемое изобретение относится к области технологии редкоземельных элементов (РЗЭ). Из всех редкоземельных элементов можно отметить тербий и диспрозий, как наиболее востребованные элементы, не только в связи с тем, что они применяются в высокоэффективных устройствах, но и в связи с небольшим содержанием этих элементов в редкоземельных концентратах. Диспрозий является важной добавкой при получении неодимовых магнитов, без тербия невозможно изготовить эффективные люминофоры. В работе [. Abreu, R.D. and Morais, C.A., Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents, Miner. Eng. 2014, V. 61. Р. 82-87. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2014.03.0] исследовано разделение РЗЭ тяжелой группы семью экстрагентами: три фосфорорганические кислоты (DEHPA, IONQUEST 801 и CYANEX^®272), смесь DEHPA/TOPO (нейтральный эфир) и три амина (ALAMINE 336, ALIQUAT 336 и PRIMENE JM-Т). Установлено, что Ionquest 801 является наиболее удобным для разделения тяжелых РЗЭ, поскольку он обладает более низким сродством к РЗЭ по сравнению с Д2ЭГФК, что облегчает реэкстракцию из Ionquest 801, чем из Д2ЭГФК. Более того, количество стадий, необходимых для удаления РЗЭ из Ionquest 801, намного меньше, чем наблюдается при использовании Д2ЭГФК. В сообщении [Kim, J.S., Kumar, B.N., Radhika, S., Kantam, M.L., and Reddy, B.R., Studies on selection of solvent extractant system for the separation of t rivalent Sm, Gd, Dy and Y from chloride solutions, Int. J. Miner. Process. 2012. V. 112-113, Р. 37-42. https://doi.org/10.1016/j.minpro.2012.07.00] проведен выбор подходящей системы для разделения смеси РЗЭ с использованием фосфорноорганической кислоты (TOPS 99), фосфоновой кислоты (РС 88А), фосфиновой кислоты (CYANEX 272), монотиофосфиновой кислоты (CYANEX 302), оксида фосфина (CYANEX 923, CYANEX 921) и аминов на основе (АЛАМИН 336, АЛИКВАТ 336). Установлено, что РС 88А является лучшим экстрагентом с высоким коэффициентом разделения для пары Dy-Y с парой Sm-Gd. Установлено, что растворы Cyanex 572 проявляют наибольшую селективность при разделении СТГ по линиям Eu/Sm ( = 1,5), Tb/Gd ( - 4,2), Dy/Tb ( = 2,1), Y/Но ( = Y/Но и Er/Y ( = 2.2), а смесь Cyanex 572 - ТБФ - по линиям Eu/Sm ( = 1,5). Показано, что добавка до 0,37М ТБФ к 1М Cyanex 572 увеличивает насыщение экстрагента до 28 г/л по РЗЭ и снижает расход азотной кислоты на реэкстракцию РЗЭ. Недостаток данного решения, как и остальных, заключается в том, что предлагается последовательность операций разделения сначала по одной линии затем по другой, т.е. требуется, по крайней мере, два разделительных каскада. Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является метод, описанный в источнике [С.Л. Мишра, Х Сингх, СК Гупта.Simultaneous purification of dysprosium and terbium from dysprosium concentrate using 2-ethyl hexyl phosphonic acid mono-2-ethyl hexyl ester as an extractant. Hydrometallurgy. Volume 56, Issue 1, May 2000, Pages 33-40. https://doi.org/10.1016/S0304-386X(00)00064-5].

При экстракции растворителем хлоридов редкоземельных элементов, полученных из монацита, образуется тяжелая редкоземельная фракция с содержанием 60% Y₂O₃, который дополнительно очищается до 93% Y₂O₃ с получением концентрата с содержанием >50% Dy₂O₃, 14% Tb₄O₇, 10% Gd₂O₃, 2,4% Ho₂O₃ и 21% Y₂O₃. Концентрат перерабатывали для получения диспрозия методом экстракции 2-этилгексил фосфоновой кислоты моно-2-этилгексилового эфира (РС 88А) в парафиновом керосине. Коэффициенты разделения Dy/Gd, Dy/Tb, Y/Dy, Ho/Dy и Er/Dy были определены экспериментально. В оптимальных условиях были проведены испытания противоточной экстракции и промывки с использованием смесителей-отстойников, с емкостью смесителя 50 мл. В процессе разделения получен 85% иттрий, 83% тербий и 97% концентрат диспрозия. Недостаток технология заключается в необходимости дополнительных каскадов для получения тербия и диспрозия товарных кондиций, т.е. чистотой не менее 99,9 %. Для повышения чистоты тербия и диспрозия автором предлагается следующее техническое решение.

Нейтральные экстрагенты, в частности, ТБФ не эффективны для разделения самария-европия-гадолиния. Для разделения этих элементов наиболее эффективны алкилфосфорные кислоты, например ди-2-этил гексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), или фосфоновые или фосфиновые кислоты. В табл. 1 приведены результаты распределения нитратов РЗЭ в системе Д2ЭГФК-Ln(NO₃)₃-HNO₃.

Коэффициенты разделения уменьшаются с повышением равновесной концентрации РЗЭ в водной фазе. Оптимальная концентрация 90-120 г/л (на оксиды РЗЭ). Для разделения тербия и диспрозия предлагается использовать нестационарный процесс разделения с накоплением продуктов разделения, в данном случае, тербия и диспрозия в ступенях каскада.

Противоточный процесс моделировали на воронках в режиме 1 воронка 2 ступени с полным внутренним орошением. Исходный водный раствор содержал 120 г/дм³ РЗЭ (в расчете на оксиды) и 0,7 моль/дм³ азотной кислоты. Содержание индивидуальных РЗЭ в концентрате, % масс: тербий 9,9%, диспрозий 90,1%. Экстрагент- 30% раствор ди-2-этилгексил фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в керосине. Соотношение фаз О : В=3 :1. Экстрагент водили в 1-ю воронку. Из 2 воронки отбирали водную фазу, объединяли с рафинатом из первой камеры, упаривали до 120 г/дм³, нейтрализовали гидроксидом аммония и вводили в 2-ю воронку. Выходящую органическую фазу, реэкстрагировали раствором азотной кислоты концентрацией 3 моль/дм³, объединяли реэкстракты, упаривали до 100-120 г/дм³ и вводили в 5 воронку. Всего было сделано 10 выводов органической и водной фазы. Так как насыщающий раствор вводили во вторую воронку (4-я ступень), то в разделении участвовало шесть ступеней. Видно, что тербий сконцентрирован в первой ступени, а диспрозий почти очистился от тербия и концентрируется на последних 6-10 ступенях (рис. 1).

Уже на этом небольшом количестве ступеней формируются зоны тербия и диспрозия. При увеличении числа ступеней до 40-50, зоны раздвигаются и формируются зоны накопления для примесных элементов более легких, чем тербий и более тяжелых, чем диспрозий. Концентрат дистербия содержит тербий и диспрозий в соотношении 1:10, а также примеси более легких редкоземельных элементов, в частности, 0,5% масс. более легких и 0,2% масс. примесей более тяжелых элементов: 0,1% гольмия и 0,1% эрбия. Для разделения тербия и диспрозия требуется экстракционный каскад, содержащий 75-80 ступеней. К определенным ступеням в экстракционной части каскада и в промывной части каскада подсоединены емкости для накопления, соответственно, тербия и диспрозия. В качестве экстрагента желательно использовать 30-35% об. раствор алкилфосфоновой кислоты (моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфо-новой кислоты или раствор диизооктилфосфиновой кислоты (Суанекс-272). Достоинство этих кислот заключается в том, что для реэкстракции РЗЭ требуется раствор минеральной кислоты минимальной концентрации 0,5-1,0 моль/дм³. При отсутствии фосфоновой кислоты процесс разделения можно вести с использованием 30% раствора Д2ЭГФК в инертном разбавителе.

К недостаткам использования D2ЭГФК, как указывалось ранее, относятся необходимость применения достаточно концентрированных растворов азотной кислоты для реэкстрации РЗЭ из органической фазы. Принципиальная схема выделения тербия и диспрозия из концентрата приведена на рис. 2. Экстрагент вводят в первую ступень, к 15-17 ступени подсоединяют емкость для накопления тербия. Исходный раствор вводят в 35 ступень, промывной раствор вводит в 65 ступень, а к 50-52 ступени подсоединяют емкость для накопления диспрозия. Первый регистрирующий раствор вводят в 70 ступень, второй - в 75 ступень. В качестве реагирующего раствора применяют 1-2 моль/дм³ раствор азотной кислоты в случае использования в качестве экстрагента фосфоновой кислоты и 3-4 моль/дм³ азотной кислоты при применении D2ЭГФК. Исходный раствор содержит 100-120 г/дм³ РЗЭ в расчете на оксиды и 0,05-0,3 моль/дм³ азотной кислоты при использовании фосфоновой кислоты и 0,7-1,5 моль/дм³ азотной кислоты при использовании Д2ЭГФК. Первоначально все ячейки каскада и емкости заполняют исходным раствором. В первые камеры экстракционной части каскада добавляют нейтрализатор, в качестве которого можно использовать гидроксид аммония или гидроксид натрия для нейтрализации выделяющихся ионов водорода. Параметры процесса выбирают такими, чтобы полностью извлечь тербий из водной фазы, оставив в водном растворе гадолиний. При концентрации РЗЭ в водной фазе 100 г/дм³ и 25 г/дм³ в органической фазе (для 30-35% экстрагента) и коэффициенте разделения диспрозия и тербия ( = 1,8, соотношение фаз в экстракционном каскаде 'составит Vорг.:Vисх:Vпром.= 12-10 :1 :1,85. На стадии реэкстракции соотношение фаз Vорг.:Vводн.= 1 : 0,3-0,6. Из табл. 2 видно влияние коэффициента разделения диспрозия и тербия и чистоты тербия на требующееся количество ступеней и соотношение потоков фаз.

Таблица 2

Влияние коэффициента разделения диспрозия и тербия и чистоты тербия на требующееся количество ступеней и соотношение потоков фаз (x₀ и x_n начальное и конечное содержание тербия, q коэффициент обогащения, q и Г коэффициент обогащения и отбор чистого тербия)

Видно, что для получения тербия, содержащего менее 0,001% диспрозия необходимо почти вдвое увеличить число ступеней и увеличить потоки органической и водной фаз. Экстракт, выходящий из 65 ступени обрабатывают реэкстрагирующим раствором, полностью удаляя диспрозий в водную фазу. Полученный раствор упаривают до концентрации 100-120 г/л, корректируют по содержанию азотной кислоты и направляют в 65 ступень в качестве промывного раствора. Остающиеся в органической фазе примеси гольмия и эрбия удаляют на второй реэкстрации в водную фазу и выводят из процесса. Процесс подачи исходного раствора ведут до накопления в соответствующих емкостях тербия и диспрозия до содержания 97-98% основного вещества. После этого подачу исходного раствора прекращают, подачу промывного раствора увеличивают на долю сокращенного исходного раствора. В таком режиме выведут процесс до полного удаления примесей более легких элементов, в частности, самария, европия, гадолиния из середины каскада и из емкости, в которой накапливается тербий в и гольмий, эрбий и более тяжелые элементы из промывной части. В таком режиме происходит удаление примесей более легких и более тяжелых элементов из промывной части каскада и из емкости, предназначенной для накопления диспрозия. После накопления в указанных емкостях диспрозия и тербия с содержанием основного вещества более 99,9-99,99% процесс прекращают. Распределение тербия, диспрозия и примесей по ступеням каскада приведено на рис. 3.

Из емкостей сливают тербий и диспрозий, из второго реэкстракта выводят примеси более тяжелых элементов, а из первых камер каскада примеси более легких элементов. Результаты разделения приведены в табл. 3.

Положительный результат - не только разделение тербия и диспрозия, но и дополнительная очистка тербия от более легких РЗЭ, а диспрозия от более тяжелых элементов.

Изобретение относится к технологии редкоземельных элементов, а именно к разделению тербия и диспрозия из концентрата, содержащего тербий, диспрозий, примеси более легких редкоземельных элементов (РЗЭ) и примеси более тяжелых РЗЭ. Способ включает экстракцию фосфорорганическим катионообменным соединением, промывку и реэкстракцию. Процесс проводят в режиме полного внутреннего орошения, полностью извлекая тербий и накапливая его в экстракционной части каскада в подсоединенной емкости. Диспрозий реэкстрагируют из экстракта в две стадии, полностью возвращая в каскад первый реэкстракт, содержащий диспрозий, в качестве промывного раствора и накапливая его в подсоединенной емкости в промывной части каскада. Способ позволяет повысить чистоту тербия и диспрозия. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Способ разделения тербия и диспрозия из концентрата, содержащего тербий, диспрозий, примеси более легких редкоземельных элементов (РЗЭ) и примеси более тяжелых РЗЭ, включающий стадию экстракции фосфорорганическим катионообменным соединением, промывку и реэкстракцию, отличающийся тем, что процесс проводят в режиме полного внутреннего орошения, полностью извлекая тербий и накапливая его в экстракционной части каскада в подсоединенной емкости, реэкстрагируя диспрозий из экстракта в две стадии, полностью возвращая в каскад первый реэкстракт, содержащий диспрозий, в качестве промывного раствора и накапливая его в подсоединенной емкости в промывной части каскада.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при полном извлечении тербия в водной фазе остаются примеси более легких редкоземельных элементов, которые выводят из процесса.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракт от второй стадии содержит примеси более тяжелых редкоземельных элементов, которые выводят из процесса.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при накоплении тербия и диспрозия в подсоединенных емкостях до содержания 97-98% подачу исходного раствора прекращают, а поток промывного раствора увеличивают на объем исходного раствора.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что после очистки растворов середины каскада, подключенных емкостей и реэкстракта от примесей более легких и более тяжелых элементов и достижения требуемой чистоты тербия и диспрозия в подсоединенных емкостях 99,9-99,95% процесс прекращают, растворы нитратов тербия и диспрозия сливают из подключенных емкостей и выводят как готовую продукцию, а процесс повторяют вновь.