СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНГАДОЛИНИЙСОДЕРЖАЩИХ СКРАПОВ ПРОИЗВОДСТВА ТОПЛИВА ИЗ ДИОКСИДА УРАНА Российский патент 2008 года по МПК C22B60/02 C01G43/00 

Изобретение относится к области получения ТВЭЛ для атомных электростанций и может быть использовано в технологии изготовления ядерного керамического топлива.

Известен способ переработки скрапов ядерного горючего [1], содержащих оксид гадолиния, включающий растворение скрапа в минеральной кислоте, экстракцию урана с помощью органического растворителя - трибутилфосфата, который используют в мольном отношении ТБФ/U=2-3, промывку экстракта водой или разбавленной минеральной кислотой при соотношении водной и органической фаз менее 1/10, повторение стадии промывки несколько раз (до шести) и извлечение урана из органической фазы путем реэкстракции водой или разбавленной минеральной кислотой. Недостатком способа являются ограниченные возможности по очистке растворов от гадолиния при увеличении концентрации его в растворах до экстракционной очистки более 1 г/л, необходимость проведения многократной промывки экстракта для получения оксидов урана ядерной чистоты, снижение степени извлечения урана в экстракт в результате многократной промывки экстракта.

Способ извлечения урана из скрапа от производства ядерного горючего [2] предусматривает растворение скрапа, содержащего Gd₂O₃, в минеральной кислоте, например, азотной с добавкой нитрата натрия. Из полученного раствора экстрагируют уран трибутилфосфатом (ТБФ) при мольном отношении ТБФ/U=2-2,5. Экстракт промывают водой или разбавленной азотной кислотой для удаления гадолиния и других примесей, соотношение объемов водной и органической фаз должно быть не менее 1:10. Степень очистки урана от гадолиния зависит от мольного отношения ТБФ/U и соотношения водной и органической фаз при промывке экстракта - с увеличением мольного отношения ТБФ/U экстрагируемость гадолиния возрастает, а увеличение соотношения В:О на промывке способствует извлечению гадолиния и примесей из экстракта, хотя при этом снижается извлечение урана в органическую фазу. Способ обеспечивает очистку от гадолиния на операции экстракции до содержания его в оксидах урана 0,1-1 ppm в зависимости от концентрации Gd в исходном растворе. Недостатком данного способа являются ограниченные возможности экстракционной очистки урана от гадолиния при содержании последнего в растворе, направляемом на фильтрацию, более 0,1 г/л. Для получения оксидов урана ядерной чистоты при переработке растворов с концентрацией гадолиния более 0,1 г/л необходимо проведение двух циклов экстракционной очистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ переработки урангадолиниевых скрапов [3]. Способ заключается в растворении скрапа в азотной кислоте, проведении экстракции урана трибутилфосфатом и промывке экстракта, причем растворение скрапа проводят с добавлением плавиковой кислоты концентрацией 15-180 г/л, полученный раствор перед экстракцией фильтруют при температуре 60-100°С, а экстракт промывают раствором ЭДТА или трилоном Б в растворителе. Предпочтительно ЭДТА или Трилон Б растворяют в азотной кислоте или смеси азотной кислоты с нитратом аммония или натрия, взятых в количестве 1-3 М, концентрация трилона Б или ЭДТА должна составлять 1-10 г/л. Указанный способ позволяет перерабатывать скрапы с широким диапазоном содержания гадолиния за счет проведения двух последовательных ступеней очистки: осадительной, где основная масса гадолиния при взаимодействии с плавиковой кислотой переходит в осадок фторида гадолиния и отделяется от раствора и экстракционной с использованием комплексонов для промывки экстракта. Причем экстракционная очистка в данном способе позволяет получить оксиды урана ядерной чистоты из растворов с содержанием гадолиния не более 1 г/л. До концентрации 1 г/л исходные растворы после кислотного вскрытия скрапов должны быть очищены на стадии осадительного аффинажа. Недостатками указанного способа являются:

- многооперационность;

- необходимость применения специальных конструкционных материалов, стойких одновременно в азотнокислых и фтористоводородных средах;

- применение дополнительных реагентов, например нитрата алюминия, для связывания фтора перед проведением экстракционной очистки;

- на эффективность осадительного аффинажа влияет в значительной степени примесный состав скрапов, присутствие в них кальция, алюминия, кремния, железа приводит к увеличению расхода плавиковой кислоты.

Данный способ принимаем за прототип.

Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом.

Задачей настоящего изобретения является создание способа переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из UO₂, позволяющего получать порошки оксидов урана с содержанием гадолиния не более 0,5 ppm U за один экстракционный цикл при содержании гадолиния в растворах перед экстракцией более 1 г/л. Технический результат состоит в исключении стадии осадительного аффинажа урана от гадолиния с использованием плавиковой кислоты, снижении коррозионной нагрузки на оборудование из нержавеющей стали, сокращении расхода реагентов.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из UO₂, включающего растворение скрапа в азотной кислоте с добавлением плавиковой кислоты с концентрацией 15-180 г/л, фильтрацию полученного раствора, экстракцию урана трибутилфосфатом, промывку экстракта раствором комплексона с концентрацией 1-10 г/л ЭДТА или трилона Б в растворителе, представляющем собой 1-3 М раствор азотной кислоты или ее 1-3 М смесь с нитратом аммония или натрия, в предлагаемом способе растворение скрапа проводят в азотной кислоте, а экстрагент в зоне экстракции, в основном свободной от урана, выводится на дополнительную ступень промывки раствором комплексона или фторида аммония, после чего возвращается на очередную ступень экстракции.

Используемый в предлагаемом способе прием дополнительной промывки экстрагента позволяет снизить концентрацию гадолиния в экстракте и нагрузку на промывные ступени за счет реэкстракции гадолиния из экстрагента в зоне экстракции, где имеет место наибольший его переход в экстрагент. Это позволяет проводить экстракционный аффинаж урана от гадолиния из растворов с более высоким его содержанием (более 1 г/л) за один цикл и исключить стадию осадительного аффинажа. Вывод экстрагента в зоне экстракции, в основном свободной от урана, уменьшает переход урана в водную фазу, позволяет поддерживать требуемую степень насыщения экстрагента ураном, получить кондиционные по содержанию урана рафинаты и минимизировать концентрацию гадолиния в экстракте. Состав раствора для дополнительной промывки экстрагента обеспечивает наиболее полное связывание гадолиния в комплекс и выделение его из органической фазы.

Из полученного по предлагаемому способу экстракта в дальнейшем по известной технологии получают оксиды урана ядерной чистоты (≤0,5 ppm) при переработке урангадолинийсодержащих скрапов.

Примеры осуществления способа.

Пример 1 (по прототипу)

300 г урансодержащего скрапа состава, %: U - 12,5; Ca - 20,0; Si - 15,2; Al - 10; Fe - 8; Gd - 0,3 выщелачивали в 0,9 л раствора, содержащего 500 г/л азотной кислоты и 180 г/л плавиковой кислоты при температуре 100°С. Пульпу фильтровали. Раствор после выщелачивания имел следующий состав, г/л: U - 40,5; Gd - 0,10. Уран из раствора экстрагировали 25% ТБФ, экстракт промывали раствором, содержащим 4 г/л трилона Б, 2 М азотной кислоты, при соотношении О:В=5:1. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,1 ppm.

Пример 2

300 г урансодержащего скрапа состава, %: U - 12,5; Ca - 20,0; Si - 15,2; Al - 10; Fe - 8; Gd - 0,3 выщелачивали в 0,9 л раствора, содержащего 500 г/л азотной кислоты при температуре 100°С. Пульпу фильтровали. Раствор после выщелачивания имел следующий состав, г/л: U - 40,5; Gd - 1,0. Уран из раствора экстрагировали 25% ТБФ в семь противоточных ступеней. Экстракт шестой ступени промывали раствором, имеющим состав: трилон Б - 4 г/л; азотная кислота 2 М при соотношении О:В=10:1 и подавали на 5 ступень каскада экстракторов. Водная фаза поступала на 6 ступень экстракции, где объединялась с водной фазой пятой ступени. Концентрация урана в рафинате 7 ступени составляла 0,006 г/л. Экстракт с первой ступени экстракции промывали в соотношении О:В=5:1 раствором трилона Б в 2 М азотной кислоте с концентрацией 4 г/л. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,1 ppm.

Пример 3 ( по прототипу)

Раствор после азотнокислого выщелачивания урангадолинийсодержащего скрапа состава, г/л: U-88,7; Gd - 5,1 направляли на противоточную 7-ступенчатую экстракцию 22% раствором ТБФ. Экстракт промывали раствором комплексообразователя - трилона Б (10 г/л) в 2 М азотной кислоте при соотношении О:В=5:1. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,95 ppm.

Пример 4

Азотнокислый раствор после выщелачивания урангадолинийсодержащего скрапа в азотной кислоте имел следующий состав, г/л: U - 88,7; Gd - 5,1. Уран из раствора экстрагировали 22% ТБФ в семь противоточных ступеней. Экстракт шестой ступени промывали раствором, имеющим состав: трилон Б - 4 г/л; азотная кислота 2 М при соотношении О:В=10:1 и подавали на 5 ступень каскада экстракторов. Водная фаза поступала на 6 ступень экстракции, где объединялась с водной фазой пятой ступени. Концентрация урана в рафинате 7 ступени составляла 0,008 г/л. Экстракт с первой ступени экстракции промывали в соотношении О:В=5:1 раствором трилона Б в 2 М азотной кислоте с концентрацией 4 г/л. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,4 ppm.

Пример 5

Азотнокислый раствор после выщелачивания урангадолинийсодержащего скрапа в азотной кислоте имел следующий состав, г/л: U - 90,5; Gd - 2,6. Уран из раствора экстрагировали 20% ТБФ в семь противоточных ступеней. Экстракт шестой ступени промывали раствором фторида аммония с концентрацией 10 г/л при соотношении О:В=10:1 и подавали на 5 ступень каскада экстракторов. Водная фаза поступала на 6 ступень экстракции, где объединялась с водной фазой пятой ступени. Концентрация урана в рафинате 7 ступени составляла 0,006 г/л. Экстракт с первой ступени экстракции промывали в соотношении О:В=5:1 раствором трилона Б в 2 М азотной кислоте с концентрацией 4 г/л. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,22 ppm.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает получение оксидов урана ядерной чистоты по гадолинию (менее 0,5 ppm) из растворов, содержащих до 5 г/л гадолиния, без применения осадительного аффинажа урана с использованием плавиковой кислоты за один экстракционный цикл.

Источники информации

1. Патент США №4891163, кл. С21П 19/46, оп. 02.01.90. Способ переработки скрапов ядерного горючего.

2. Заявка 61-236615 Японии, кл. С01G 43/00, С22В 60/02, оп. 21.10.86. Извлечение урана из скрапа от производства ядерного горючего.

3. Предварительный патент РК №13397 от 04.06.01. Способ переработки уран-гадолиниевых скрапов.

Изобретение относится к области получения ТВЭЛ для атомных электростанций и может быть использовано в технологии изготовления ядерного керамического топлива. Изобретение касается способа переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из UO₂, включающего растворение скрапа в минеральной кислоте, фильтрацию раствора, экстракцию урана трибутилфосфатом. С целью очистки от примесей экстрагент в зоне экстракции, в основном свободной от урана, выводится на дополнительную ступень промывки раствором комплексона или фторида аммония, после чего возвращается на очередную ступень экстракции. Способ позволяет получить порошки оксидов урана ядерной чистоты из урангадолинийсодержащих скрапов с использованием одного цикла экстракции при меньшей корозионной нагрузке на оборудование и сокращенном расходе реагентов.

Способ переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из UO₂, включающий растворение скрапа в минеральной кислоте, фильтрацию раствора, экстракцию урана трибутилфосфатом и промывку экстракта раствором комплексона, отличающийся тем, что растворение скрапа ведут в азотной кислоте, а экстрагент в зоне экстракции, в основном свободной от урана, выводится на дополнительную ступень промывки раствором комплексона или фторида аммония, после чего возвращается на очередную ступень экстракции.