СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА Российский патент 2004 года по МПК C08G18/69 C08G18/67 C08G18/62 C08L67/06 

Предлагаемое изобретение относится к области ракетной техники и касается способа получения модификатора М-11-1, являющегося основой для ненасыщенных полиэфирных композиций.

Известны модифицированные полиизоцианатами ненасыщенные полиэфирные смолы (Англия 981684 от 11.05.61 г. СЭР, C3R), которые содержат смесь ненасыщенного полиэфира и полиизоцианата, растворенного в стироле. Ненасыщенный полиэфир получают из этиловой карбоновой кислоты и избытка двухатомного спирта. Недостатком данной ненасыщенной полиэфирной смолы, модифицированной полиизоцианатом, является использование линейного мономера без чередующихся двойных связей, который не обеспечивает эксплуатационных свойств готовых зарядов в области низких темепратур.

Наиболее близким по компонентному составу является полимерный материал с уретановыми группами (СССР №273424 (1133652/23-5), МПК С 08 G 22/08 - прототип), который мог бы использоваться в качестве промежуточного продукта для приготовления крепящих составов при изготовлении изделий щеточного типа из высокоэнергетического баллиститного топлива. Но высокие требования, предъявляемые к изделиям данного типа, которые используются в жестких температурных условиях, в диапазоне от плюс 60°С до минус 60°С, не позволяют использовать данный полимерный материал из-за высокой температуры хрупкости выше минус 5°С.

Одним из основных путей понижения температуры стеклования полученного материала является использование в реакции не олигодиолов (как в прототипе), а гидроксилсодержащих олигодиенов, таковыми являются низкомолекулярные гидроксилсодержащие полибутадиеновые каучуки с содержанием гидроксильных групп в пределах 0,9-2,0%.

Технической задачей настоящего изобретения является создание модификатора для ненасыщенных полиэфирных композиций, обладающих наряду с повышенной жизнеспособностью высокими механическими и адгезионными характеристиками, низкой температурой хрупкости ниже минус 78°С.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известного материала предлагаемый модификатор вместо олигодиолов содержит гидроксилсодержащие олигодиены, в частности низкомолекулярный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук с концевыми гидроксильными группами.

Способ получения модификатора включает две стадии.

На первой стадии получают уретановый форполимер взаимодействием толуилендиизоцианата с низкомолекулярным гидроксилсодержащим полибутадиеновым каучуком в качестве гидроксилсодержащего ненасыщенного мономера при температуре 80°С в течение 3 часов до содержания изоцианатных групп 3,0-4,0%.

На второй стадии проводят синтез модификатора для ненасыщенных полиэфирных композиций взаимодействием полученного уретанового форполимера с монометакриловым эфиром этиленгликоля в присутствии дибутилдилаурата олова при температуре 60°С и остаточном давлении 10 мм рт.ст. в течение 2-7 часов при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Монометакриловый эфир этиленгликоля 9,75-13,02

Толуилендиизоцианат 10,00-14,07

Низкомолекулярный гидроксилсодержащий

полибутадиеновый каучук 76,0-76,8

Дибутилдилаурат олова 0,18

Новизна предлагаемого изобретения заключается в том, что для придания данному модификатору высокоэластичных свойств в области низких температур (температура хрупкости ниже минус 78°С) в рецептуру классической полиуретановой композиции введен низкомолекулярный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук вместо простых и сложных полиэфиров и олигодиолов. Кроме возможности использования крепящих составов на основе данного модификатора в широком температурном диапазоне они обладают высокими механическими и адгезионными характеристиками.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой сетки, обеспечивающей высокий комплекс физико-механических и адгезионных характеристик готового крепящего состава. Приведенное в описании соотношение (в вес. %) между уретановым форполимером и монометакриловым эфиром этиленгликоля соответствует их мольному соотношению 1,79-2,2 моль МЭГ на 1,0 моль уретанового форполимера соответственно.

На первой стадии получают уретановый форполимер взаимодействием толуилендиизоцианата с низкомолекулярным гидроксилсодержащим полибутадиеновым каучуком, взятом в (1,6-3,4)-кратном мольном избытке по отношению к стехиометрии.

По внешнему виду уретановый форполимер представляет собой вязкую прозрачную жидкость темно-коричневого цвета.

На второй стадии получают модификатор взаимодействием полученного уретанового форполимера с монометакриловым эфиром этиленгликоля, взятом в 1,79-2,2 мольном избытке по отношению к стехиометрии, в присутствии дибутилдилаурата олова.

По внешнему виду модификатор представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета.

Для получения модификатора можно использовать готовый уретановый форполимер по ТУ 2294-058-00151963-99, который представляет собой продукт взаимодействия толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащим олигодиеном. В таблице 1 приведена рецептура предлагаемого модификатора в сравнении с прототипом по заявке №273424 в весовых процентах. Свойства предлагаемого модификатора и прототипа приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что полимерные материалы, полученные на основе синтезированного модификатора, обладают высокой прочностью на уровне 83-148 кгс/см², высокой адгезией к баллиститному топливу (~30 кгс/см²) и достаточными эластичными свойствами (~50%). Уровень прочности и необходимых деформационных характеристик можно регулировать различным соотношением компонентов в пределах указанных в таблице 1.

Из таблицы 2 также видно, что температура хрупкости полимерных материалов, скомпонованных на основе предлагаемого модификатора, находится в области низких температур (ниже минус 78°С). Этот показатель является основным требованием в конструкции изделий из баллиститного топлива, так как температура эксплуатации изделий находится в интервале температур от плюс 60 до минус 60°С. Это достигается за счет использования для синтеза модификатора уретанового форполимера на основе низкомолекулярного гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука или продукта взаимодействия олигодиена с толуилендиизоцианатом (форполимер уретановый СКУ-ДФ-2).

Таким образом, предлагаемый способ получения модификатора для ненасыщенных полиэфирных смол на основе низкомолекулярного гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука позволяет получать на его основе крепящие составы с высокими физико-механическими характеристиками, обеспечивающими работоспособность изготовленных зарядов в широком диапазоне температур.

Изобретение относится к области ракетной техники и касается способа получения модификатора, являющегося основой для ненасыщенных полиэфирных соединений. Описывается способ, включающий взаимодействие в течение 3 часов при 80°С 10,00-14,07 мас.% толуилендиизоцианта с 76,0-76,8 мас.% низкомолекулярного гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука до содержания изоцианатных групп 3,0-4,0% с образованием уретанового форполимера, а затем взаимодействие полученного форполимера с 9,75-13,02 мас.% монометакрилового эфира этиленгликоля в присутствии 0,18 мас.% дибутилдилаурата олова в течение 2-7 часов при 60°С. Получаемый модификатор обладает температурой хрупкости не выше –78°С, прочностью на разрыв 120 кгс/см², относительным удлинением 49% и прочностью адгезии к баллиститному топливу на уровне 26,4 кгс/см², что позволяет использовать данное изобретение при получении различных составов, обеспечивающих работоспособность зарядов в широком диапазоне температур в условиях воздействия высоких нагрузок. 2 табл.

Способ получения модификатора для ненасыщенных полиэфирных композиций взаимодействием толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащим ненасыщенным мономером с последующим отверждением, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии: гидроксилсодержащим полибутадиеновым каучуком в качестве гидроксилсодержащего ненасыщенного мономера, при температуре 80°С в течение 3 ч до содержания изоцианатных групп 3,0-4,0%, а затем взаимодействием полученного уретанового форполимера с монометакриловым эфиром этиленгликоля в присутствии дибутилдилаурата олова при температуре 60°С и остаточном давлении 10 мм рт.ст. в течение 2-7 ч при следующем соотношении компонентов, вес .%:

Монометакриловый эфир этиленгликоля 9,75-13,02

Толуилендиизоцианат 10,00-14,07

Низкомолекулярный гидроксилсодержащий

полибутадиеновый каучук 76,0-76,8

Дибутилдилаурат олова 0,18