СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРУРЕТАНАКРИЛАТНОГО ОЛИГОМЕРА Российский патент 2015 года по МПК C08G18/34 C08G18/48 C08G18/76 C08F18/24 C08G18/10 

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза олигомерных материалов и касается получения эфируретанакрилатного олигомера с концевыми двойными связями.

В настоящее время для приготовления низковязких полимерных композиций используются различной природы олигомеры, в том числе содержащие на концах макромолекул двойные связи. Однако производство подобных олигомеров в РФ в настоящее время практически отсутствует, отсюда следует, что расширение и модернизация существующей сырьевой базы является, безусловно, актуальной.

Одним из перспективных направлений в создании полимеров с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик является модификация промышленных изоцианатсодержащих форполимеров путем их взаимодействия с веществами, молекулы которых содержат двойные связи и ОН-группы, способные к реакции уретанобразования. В результате реакции получается олигомер, содержащий в своей молекулярной цепи уретановые группы и непредельные двойные связи на концах макромолекул, способные к полимеризации по радикальному механизму.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полимерных материалов с уретановыми группами путем взаимодействия в массе ненасыщенного гидроксилсодержащего мономера с полиэфирным макродиизоцианатом (патент СССР 273424, C08G 22/08) - прототип. Одним из недостатков данного способа получения полимеров с уретановыми группами по прототипу является наличие свободных изоцианатных групп, которые не устойчивы к влаге воздуха и способны с ней реагировать, в связи с чем снижаются гарантийный срок хранения олигомера и механические характеристики составов, приготовленных на его основе. Необходимо отметить также, что материал с использованием по известному прототипу обладает высокой температурой хрупкости, находящейся в зоне положительных температур (плюс 5°С), что не допустимо требованиями конструкторской документации на составы.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения эфируретанакрилатного олигомера, стойкого к влаге воздуха и с низкой температурой хрупкости составов на его основе.

Технический результат достигается за счет того, что в качестве исходного компонента взят форполимер СКУ-ПФЛ-100 - продукт взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с толуилендиизоцианатом с вязкостью до 200Па·с (ТУ38.103137-78). Для получения эфируретанакрилатного олигомера форполимер СКУ-ПФЛ-100 загружают в мешатель, перемешивают и прогревают при температуре 25- 30°С в течение 10-20 минут, затем при перемешивании вводят дибутилдилаурат олова (ДБДЛО ТУ 6-02-1-002-88) в форполимер в виде раствора в ненасыщенном монометакриловом эфире этиленгликоля (МЭГ) постепенно по 1/4-1/5 порции от общей навески с интервалом в 15 минут между порциями, по окончании загрузки последней порции перемешивают смесь при температуре 25-30°С в течение 15 минут, затем поднимают температуру до 35-60°С и перемешивают в течение не менее 5,0 часов до полного израсходования изоцианатных групп в готовом олигомере.

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключается в том, что при помощи химической реакции происходит присоединение монометакрилового эфира этиленгликоля (ТУ 6-01-1240-90) к активным изоцианатным группам форполимера СКУ-ПФЛ-100, в результате чего получают новое соединение - эфируретанакрилатный олигомер с концевыми двойными связями.

По внешнему виду полученный олигомер представляет собой низковязкую прозрачную жидкость желтоватого цвета с динамической вязкостью 200-300 Па·с при температуре 20°С.

Определены технические характеристики синтезированного эфируретанакрилатного олигомера, на котором впоследствии приготовлены и отверждены заливочные полимерные композиции. Указанные соотношения (мас.%) между изоцианатными группами форполимера СКУ-ПФЛ-100 и гидроксильными группами м-этиленгликоля составляют (1,0-1,05):1 соответственно.

Пример 1. В мешатель, снабженный мешалкой и обогревом, загружают 85 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100 с содержанием изоцианатных групп 6,8%, перемешивают и прогревают при температуре 30°С в течение 10 минут. Одновременно в отдельной таре готовят смесь 15 мас.ч. МЭГа и 0,008 мас.ч. ДБДЛО, далее загружают порциями по 1/5 части от смеси с интервалом в 15 минут, смесь перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут, затем поднимают температуру до 35°С и перемешивают в течение 6 часов, смесь перемешивают и вакуумируют при температуре 60°С и давлении (минус 0,9 - минус 1) кгс/см² в течение 3-5 минут. Динамическая вязкость готового олигомера - 250 Па·с при 20°С. Содержание изоцианатных групп в эфируретанакрилатном олигомере - следы. С использованием полученного олигомера приготовили заливочную композицию и получили эластичный материал с прочностью на разрыв 221,3 кгс/см² и относительным удлинением 40,4%, с температурой хрупкости ниже минус 36°С.

Пример 2. В мешатель, снабженный мешалкой и обогревом, загружают 85 мас. ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100 с содержанием изоцианатных групп 6,8%, перемешивают в течение 10 минут при температуре 25°С. Одновременно в отдельной таре готовят смесь 15 мас.ч. МЭГа и 0,008 мас.ч. ДБДЛО, далее загружают порциями по 1/5 части от смеси с интервалом в 15 минут, при этом смесь перемешивают при Т=30°С в течение 15 минут, после чего температуру поднимают до 35°С и перемешивают в течение 5 часов, далее смесь перемешивают и вакуумируют при Т=50°С и давлении (минус 0,9 - минус 1) кгс/см² в течение 4 минут. Динамическая вязкость готового олигомера - 260 Па·с при 20°С. Содержание изоцианатных групп в эфируретанэфиракрилатном олигомере - отсутствуют. С использованием полученного олигомера приготовили заливочную композицию и получили эластичный материал с прочностью на разрыв 222,2 кгс/см² и относительным удлинением 40,9%, с температурой хрупкости ниже минус 26°С.

Пример 3. В мешатель, снабженный мешалкой и обогревом, загружают 85 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100 с содержанием изоцианатных групп 6,8% и перемешивают в течение 15 минут при температуре 30°С. Одновременно в отдельной таре готовят смесь 15 мас.ч. МЭГа и 0,008 мас.ч. ДБДЛО, далее загружают порциями по 1/4 части от смеси с интервалом в 15 минут, при этом смесь перемешивают при температуре 25°С в течение 15 минут, после чего температуру поднимают до 35°С и перемешивают в течение 6 часов, далее смесь перемешивают и вакуумируют при температуре 45°С и давлении (минус 0,9 - минус 1) кгс/см² в течение 3 минут. Динамическая вязкость готового олигомера - 245 Па·с при 20°С. Содержание изоцианатных групп в эфируретанакрилатном олигомере - отсутствуют. С использованием полученного олигомера приготовили заливочную композицию и получили эластичный материал с прочностью на разрыв 232,5 кгс/см² и относительным удлинением 46,0% с температурой хрупкости ниже минус 30°С.

Пример 4. В мешатель, снабженный мешалкой и обогревом, загружают 85 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100 с содержанием изоцианатных групп 6,8% и перемешивают в течение 20 минут при температуре 30°С. Одновременно в отдельной таре готовят смесь 15 мас.ч. МЭГа и 0,008 мас.ч. ДБДЛО, далее загружают порциями по 1/5 части от смеси с интервалом в 15 минут, при этом смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре 30°С, после чего температуру поднимают до 35°С и перемешивают в течение 7 часов, далее смесь перемешивают и вакуумируют при температуре 60°С и давлении (минус 0,9 - минус 1) кгс/см² в течение 5 минут. Содержание изоцианатных групп в в эфируретанакрилатном олигомере - отсутствуют. С использованием полученного олигомера приготовили заливочную композицию и получили эластичный материал с прочностью на разрыв 220,2 кгс/см² и относительным удлинением 46,6%, с температурой хрупкости ниже минус 40°С. Динамическая вязкость олигомера составляет - 300 Па·с при 20°С. Проверили срок хранения данного олигомера, первоначальные характеристики через 12 месяцев хранения остались на первоначальном уровне.

Достигнутый положительный эффект очевиден, так как в результате предложенной химической модификации получен совершенно новый эфируретанакрилатный олигомер с концевыми двойными связями, которые устойчивы к влаге воздуха, с улучшенными эксплуатационными характеристиками готового полимерного состава на его основе.

Из данных, приведенных в примерах 1-4, видно, что эфируретанакрилатный олигомер удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к исходному сырью (олигомеры, каучуки) для приготовления полимерных композиций, обладает приемлемой вязкостью (200-300 Па·с при температуре 20°С), высокими механическими характеристиками состава, приготовленного на его основе (прочность при растяжении при скорости 3,3 мм/мин при температуре 20°С достигает 232,5 кгс/см²) и достаточными эластическими свойствами (относительное удлинение - 46,6%).

Основным достоинством синтезированного эфируретанакрилатного олигомера является возможность использования его в качестве основы в полимерных составах для изготовления различных изделий спецтехники сложной конфигурации, эксплуатируемых в широком диапазоне температур от плюс 50 до минус 40°С.

Предлагаемый способ получения эфируретанакрилатного олигомера опробован в условиях АО «НИИПМ».

Получение эфируретанакрилатного олигомера по предлагаемому способу позволяет:

- использовать имеющееся оборудование;

- снизить трудоемкость;

- повысить качество заливочных составов и уровень механических характеристик;

- исключить контакт рабочего персонала с высокотоксичными диизоцианатами.

Изобретение относится к получению олигомеров с концевыми двойными связями, которые используют для приготовления низковязких полимерных композиций. Способ получения эфируретанакрилатного олигомера осуществляют путем взаимодействия монометакрилатного эфира этиленгликоля с изоцианатсодержащим форполимером СКУ-ПФЛ-100, способ отличается тем, что форполимер СКУ-ПФЛ-100 после загрузки перемешивают и прогревают при температуре 25-30°С в течение 10-20 минут, при этом дибутилдилаурат олова вводят в форполимер в виде раствора в монометакриловом эфире этиленгликоля постепенно по 1/4-1/5 порции от общей навески с интервалом в 15 минут между порциями, по окончании загрузки последней порции смесь перемешивают при температуре 25-30°С в течение 15 минут, затем поднимают температуру до 35-60°C и перемешивают не менее 5,0 часов до полного расходования изоцианатных групп в готовом олигомере. Технический результат - полученный при осуществлении способа олигомер представляет собой прозрачную массу от светло-желтого до светло-коричневого цвета с вязкостью 200-300 Па·с. Сохраняет стабильность технологических свойств более 1 года, составы на его основе характеризуются улучшенными эксплуатационными характеристиками. 4 пр.

Способ получения эфируретанакрилатного олигомера путем взаимодействия монометакрилатного эфира этиленгликоля с изоцианатсодержащим форполимером СКУ-ПФЛ-100, отличающийся тем, что форполимер СКУ-ПФЛ-100 после загрузки перемешивают и прогревают при температуре 25-30°С в течение 10-20 минут, при этом дибутилдилаурат олова вводят в форполимер в виде раствора в монометакриловом эфире этиленгликоля постепенно по 1/4-1/5 порции от общей навески с интервалом в 15 минут между порциями, по окончании загрузки последней порции смесь перемешивают при температуре 25-30°С в течение 15 минут, затем поднимают температуру до 35-60°C и перемешивают не менее 5,0 часов до полного расходования изоцианатных групп в готовом олигомере.