СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2004 года по МПК H01M10/12 H01M4/57 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно - к производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Основными недостатками стартерных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей являются малая энергоемкость и небольшой срок службы, которые в большинстве случаев определяются свойствами положительных электродов. К таким свойствам относятся: оплывание положительной активной массы, выпадение активной массы из-за слабой механической прочности или из-за плохого сцепления с токоотводами, быстрая пассивация при глубоких разрядах из-за образования диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводами и активной массой.

Эффективное решение этих проблем возможно путем использования активирующих добавок в пасту положительных электродов или в электролит аккумуляторов. Такие добавки должны, во-первых, значительно увеличивать энергоемкость аккумуляторов за счет увеличения удельной поверхности положительных электродов. Во-вторых, придавать активной массе положительных электродов необходимую механическую прочность и существенно снижать ее оплывание. В-третьих, такие добавки должны обеспечивать хорошее сцепление активной массы с токоотводом и предотвращать образование диэлектрического слоя между ними. В настоящее время в литературе имеется обширный перечень предлагаемых активирующих добавок, имеющих различную степень эффективности и отличающихся механизмом действия. К сожалению, в большинстве случаев эти добавки улучшают одни характеристики электродов за счет ухудшения других, и лишь немногие из них находят действительное практическое применение.

Как уже было сказано, активирующие добавки могут отличаться механизмом действия на активную массу электродов. Например, эффект от введения в пасту электродов пространственно-затрудненных фенолов объясняется склонностью их к образованию свободных радикалов и других заряженных частиц, что затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца. Фосфорная кислота Н₃РO₄, добавленная в электролит свинцово-кислотных аккумуляторов, не только затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой, но и повышает электропроводность активной массы за счет образования твердой фазы Pb(НРO₄)₂, локализованной в области контактных перемычек малого сечения между частицами РbО₂ активной массы [Behaviour of the PbO₂/PbSO₄ electrode with regard to charging regime and small additions of phosphoric acid to the sulphuric acid electrolyte./ Hullmeine U., Voss E., Winsel A.// Proc. Int. Conf. Lead-Acid Batteries: LABAT'89, Varna, May 29-June 2, 1989, J. Power Sources, 1990, 30, №1-4, Р.99-105]. При этом добавка фосфорной кислоты в электролит не ухудшает характеристики отрицательных электродов аккумуляторов. Добавление фосфорной кислоты в пасту положительных электродов приводит к увеличению энергоемкости положительных электродов по причине увеличения их удельной поверхности. Такое увеличение удельной поверхности происходит за счет адсорбции фосфат-ионов на частицах РbО₂ положительной активной массы, что приводит к изменению их морфологии [М.А. Дасоян. Химические источники тока. Справочное пособие. Изд. 2-ое, Л., 1969. С.124].

По современным представлениям, положительная активная масса пастированных электродов - пористое тело, состоящее из гладких округлых частиц α-РbО₂ и дендритообразных частиц β-РbО₂ с разветвленной поверхностью. При этом частицы α-РbО₂ механически более прочные и создают каркас активной массы, сохраняющийся в процессе эксплуатации. Частицы β-РbО₂ менее прочные, склонны к оплыванию, но зато они более энергоемки и определяют электрические свойства активной массы. Важнейшие характеристики активной массы: удельная поверхность, пористость, механическая прочность, а также фазовый состав (количество α- и β-PbO₂) сильно зависят от характеристик используемого для приготовления пасты свинцового порошка: дисперсности (в первую очередь - среднего размера частиц), окисленности (массовой доли оксида свинца РbО) и некоторых других. Средний размер частиц и окисленность свинцовых порошков коррелируют, хотя и не связаны однозначно. Порошок, полученный на конкретной производственной установке, в зависимости от условий получения, при большем размере частиц имеет меньшую окисленность и наоборот. Средний размер частиц может быть определен различными методами, которые, в силу особой специфики дисперсных сред, дают различные результаты для одного и того же порошка. Поэтому размер частиц необходимо указывать совместно с методом его определения. В заводских лабораториях средний размер частиц свинцового порошка удобнее определять при помощи седиментометрического анализа (седиментационным методом). Производители свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, в зависимости от решаемых задач, используют порошки с определенными, заданными в узких пределах характеристиками. Некоторое изменение этих характеристик в ту или иную сторону позволяет либо увеличить энергоемкость активной массы, но сократить срок службы положительных электродов, либо наоборот. В настоящее время для стартерных батарей чаще всего употребляется свинцовый порошок со средним размером частиц 2,8-3,2 мкм (размер определяется при помощи седиментометрического анализа) и окисленностью 70-75%. Это позволяет оптимально сочетать достаточную энергоемкость положительных электродов и необходимый срок их службы.

Известен способ улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов [Патент России №2166815, МПК⁷ Н 01 М 10/12, 10/26], при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования электродов, вводят определенную смесь пространственно-затрудненных фенолов. Это позволяет увеличить срок службы аккумуляторов за счет снижения саморазряда, предотвращения образования диэлектрического слоя сульфата свинца, а также восстановления аккумуляторов после сульфатации. Недостатком такого способа является то, что он не уменьшает оплывания положительной активной массы, не увеличивает ее прочности, т.е. не устраняет других важных причин сокращения срока службы. Кроме того, такой способ практически не повышает энергоемкости свинцово-кислотных аккумуляторов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов [М.А. Дасоян. Химические источники тока. Справочное пособие. Изд. 2-ое, Л., 1969, 588 с.], при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РO₄ в количестве 0,2-2 маc.% от массы пасты.

Такой способ, за счет увеличения удельной поверхности положительных электродов, позволяет увеличить энергоемкость свинцово-кислотных аккумуляторов, особенно в начале срока службы. Однако на продолжительность срока службы это практически не оказывает влияния. Более того, добавка фосфорной кислоты в пасту, изменяя морфологию частиц положительной активной массы, приводит к увеличению ее пористости и при концентрации более 2% начинает отрицательно влиять на срок службы аккумуляторов.

В основу предложенного изобретения поставлена задача разработки способа, позволяющего улучшить технические характеристики свинцово-кислотных аккумуляторов, увеличить их энергоемкость и удлинить срок службы за счет изменения свойств используемого для приготовления пасты порошка и введения в пасту положительных электродов фосфорной кислоты.

Поставленная задача решается за счет того, что в предложенном способе улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РO₄, согласно изобретению, свинцовый порошок получают смешиванием двух исходных свинцовых порошков I и II в массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) со средним размером частиц, определенным при помощи седиментометрического анализа: I - 2,6-2,8 мкм, II - 3,2-3,4 мкм и окисленностью: I - 75-85%, II - 60-70%, фосфорную кислоту вводят в пасту в количестве 2-4 маc. % от массы пасты.

Эффект улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов объясняется, во-первых, увеличением механической прочности положительной активной массы и уменьшением склонности ее к оплыванию за счет оптимального соотношения размеров частиц порошка, которые, несмотря на последующие технологические операции и химические превращения, в значительной степени влияют на структуру активной массы (явление метасоматизма), а также благодаря удачно подобранным количествам мало- и высокоокисленных частиц, что способствует оптимальному протеканию химических реакций в пастах и образованию устойчивого каркаса активной массы. Во-вторых, улучшение технических характеристик достигается благодаря повышенному содержанию в пасте фосфорной кислоты, которая увеличивает пористость и удельную поверхность положительной активной массы, улучшает ее электропроводность в зоне контактных перемычек между частицами активной массы. В-третьих, фосфорная кислота, как уже отмечалось, затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой.

При выбранном массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) исходных свинцовых порошков достигается максимум действия, тогда как при нарушении этого соотношения, т.е. при уменьшении массовой доли одного из порошков менее 0,3 (менее 30%) и соответственном увеличении доли другого более 0,7 (более 70%), эффект от смешения порошков резко уменьшается и, фактически, мы получаем свойства, заданные только одним из исходных порошков, содержащимся в большинстве.

Величина среднего размера частиц и степени окисленности двух исходных порошков, а также содержание фосфорной кислоты подобраны эмпирически. Эффект от смешивания порошков сильно уменьшается в случае сближения их характеристик, т.е. при увеличении размера частиц I порошка более 2,8 мкм, уменьшении его окисленности менее 75%, и уменьшении размера частиц II порошка менее 3,2 мкм, увеличении его окисленности более 70%. В этом случае, а также в случае отдаления характеристик исходных порошков друг от друга и от заданных пределов наступают одинаковые негативные последствия, вызванные высоким содержанием фосфорной кислоты в пасте, а именно - сокращение срока службы аккумуляторов. Упрочнение активной массы за счет смешивания порошков с заданными параметрами позволяет использовать довольно высокое, более 2%, содержание фосфорной кислоты в пасте без ущерба для срока службы электродов. Зато мы имеем возможность воспользоваться всеми преимуществами столь высокого содержания фосфорной кислоты - повышенной энергоемкостью положительных электродов и пр. При добавлении в пасту фосфорной кислоты более 4% наблюдается чрезмерное увеличение пористости положительной активной массы и сокращение срока службы электродов. При добавлении фосфорной кислоты менее 2% не достигается достаточного увеличения энергоемкости положительных электродов.

При соблюдении всех вышеупомянутых параметров достигается высокая энергоемкость и повышенный срок службы положительных электродов при отсутствии негативного влияния на отрицательные электроды, что соответствующим образом отражается на характеристиках свинцово-кислотных аккумуляторов.

По имеющимся у авторов сведениям, существенные признаки, которые предлагаются и характеризуют сущность изобретения, неизвестны из уровня техники.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано на заводах по производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Заявляемый способ улучшения технических характеристик аккумуляторов осуществляется следующим образом.

На производственной установке получения свинцового порошка, мельнице или установке жидкого диспергирования “Бартон”, попеременно при различных технологических режимах получают два свинцовых порошка с параметрами, заданными в формуле изобретения. Если производитель владеет двумя однотипными установками получения порошка, то возможно одновременное получение двух порошков, каждого - на своей установке, настроенной на соответствующий режим. Средний размер частиц порошка контролируют при помощи седиментометрического анализа. Окисленность - при помощи стандартной пробы на содержание РbО.

Навеску для пасты делают при помощи массовых дозаторов с соблюдением массового соотношения исходных свинцовых порошков, указанного в формуле изобретения. Для получения пасты сначала в смеситель подают сухие компоненты: исходные свинцовые порошки и связующие добавки (например, полипропиленовый ворс), затем добавляют дистиллированную или деминерализованную воду и производят смешивание в течение не более 3 мин. После чего подают жидкие компоненты: раствор серной кислоты плотности 1,40 г/см³ и раствор фосфорной кислоты Н₃РO₄ такой же плотности, причем фосфорную кислоту добавляют в количестве согласно формуле изобретения. Производят смешивание в течение не более 30 мин. В остальном количественная рецептура положительной пасты и способ ее получения устанавливаются в технологической документации.

Количественная рецептура и способ получения отрицательной пасты остаются без изменений.

Заявляемый способ прошел испытания в заводских условиях.

Пример 1.

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (номинальное напряжение U_ном=12 В; номинальная емкость С_ном=60 А·ч; стартерный ток I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена из одного порошка со средним размером частиц 3,1±0,05 мкм, окисленностью 72±2%, без добавления фосфорной кислоты, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 60,5 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 155 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 6. Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 18-20% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, практически не изменив своих электрических характеристик.

Пример 2.

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (U_ном=12 В; С_ном=60 А·ч; I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена из такого же порошка, как в примере 1, с добавлением в пасту фосфорной кислоты 2,9%, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 67 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 178 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 5,5 (3 батареи показали 5 циклов, другие 3 батареи - 6 циклов). Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 22-25% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, несколько ухудшив свои электрические характеристики -продолжительность стартерного разряда уменьшилась на 5-7%.

Пример 3.

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (U_ном=12 В; С_ном=60 А·ч; 1=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена из смеси двух порошков I и II в массовом соотношении 0,5:0,5 (50%:50%), со средним размером частиц: I - 2,7±0,05 мкм, II - 3,3±0,05 мкм и окисленностью: I - 80±2%, II - 65±2%, с добавлением в пасту фосфорной кислоты 2,9%, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 66,5 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 181 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 8,3 (4 батареи показали 8 циклов, 2 батареи - 9 циклов). Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 15-18% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, не ухудшив своих электрических характеристик.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что при использовании для изготовления положительной пасты смеси двух свинцовых порошков заявляемых характеристик, а также при добавлении в эту пасту фосфорной кислоты в количестве согласно формуле изобретения одновременно повышаются удельная поверхность положительных электродов и прочность положительной активной массы, а склонность активной массы к оплыванию уменьшается. Это приводит к существенному повышению энергоемкости и срока службы аккумуляторных батарей.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Согласно изобретению заявлен способ улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, при котором в пасту, приготовленную из смеси двух исходных свинцовых порошков I и II в массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) со средним размером частиц, определенным при помощи седиментометрического анализа: I - 2,6-2,8 мкм, II - 3,2-3,4 мкм и окисленностью: I - 75-85%, II - 60-70%, и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РО₄ в количестве 2-4 мас.% от массы пасты. Техническим результатом изобретения является повышение удельной поверхности положительных электродов, повышение прочности и положительной активной массы.

Способ улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РО₄, отличающийся тем, что свинцовый порошок получают смешиванием двух исходных свинцовых порошков I и II в массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) со средним размером частиц, определенным при помощи седиментометрического анализа: I - 2,6-2,8 мкм, II - 3,2-3,4 мкм и окисленностью: I - 75,85%, II - 60-70%, фосфорную кислоту вводят в пасту в количестве 2-4 мас.% от массы пасты.