МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07F17/00 C07F7/08 C07C13/465 C07C13/567 C08F10/00 C08F4/642 

Описание патента на изобретение RU2238277C2

Настоящее изобретение относится к мостиковым металлоценовым соединениям, соответствующим лигандам, способу получения и применению указанных соединений в качестве компонентов катализаторов для полимеризации олефинов.

Точнее изобретение относится к металлоценовым соединениям, состоящим из инденил-циклопентадиенильных групп, соединенных несимметричным образом двухвалентным радикалом.

Известно, что металлоценовые соединения можно применять в различных реакциях промышленного значения.

Например, хиральные, пространственно неподвижные металлоценовые соединения, состоящие из двух связанных мостиковой связью инденильных групп и металла, такого как цирконий, известны и находят применение в качестве компонентов катализаторов для полимеризации олефинов и, в частности, для получения стереорегулярных полиолефинов.

Инденильные группы в этих металлоценах связаны посредством двухвалентных радикалов, которые имеют два или более атома углерода, таких как группы -(СН2)2-, или атомов, отличающиеся от углерода.

Эти радикалы обычно присоединены к различным положениям относительно кольца из пяти атомов углерода обеих инденильных групп, как это описано в патентных заявках ЕР-А-485823, ЕР-А-372414, WO 94/11406.

Известны также металлоцены, инденильные группы которых связаны посредством двухвалентных радикалов, присоединенных к положению 4 кольца из шести атомов углерода обеих инденильных групп, как это описано в патентных заявках ЕР 693502, WO 96/38458.

Были обнаружены новые металлоценовые соединения, в которых двухвалентный радикал связан с кольцом из пяти атомов углерода циклопентадиенильной, инденильной, флуоренильной групп и с кольцом из шести атомов углерода инденильной группы, которые можно с успехом применять в качестве компонентов катализаторов для полимеризации олефинов.

Предмет настоящего изобретения, в частности, относится к металлоценовым соединениям, имеющим общую формулу (I):

где

- R1 и R2 могут независимо занимать любое из свободных положений инденовой группы;

- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, циклоалифатическую или ароматическую углеводородную группу С120; кроме того, любые два или обе пары заместителей R3, R4, R5 и R6, соседние друг с другом, соединены друг с другом с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры C4-C20, включающей связь циклопентадиенильного кольца;

- М представляет собой цирконий;

- каждый из X1 и Х2 независимо представляет собой группу анионной природы, связанную с металлом М.

Типичными примерами X1 и X2 являются гидрид, галогенид, предпочтительно хлорид, линейная или разветвленная алкильная группа, такая как метил, этил, бутил, изопропил, изоамил, октил, децил, бензил, аллил, метил-аллил, циклоалкильная группа, такая как циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, арильная группа, такая как фенил или толуил, алкоксильная или тиоалкоксильная группа, такая как метоксил, этоксил, изо- или втор-бутоксил, этилсульфид; карбоксильная группа, такая как ацетат, пропионат, бутират, пивалат, версатат, нафтенат, или, с другой стороны, диалкиламидная группа, такая как диэтиламид, дибутиламид или алкилсилиламидная группа, такая как бис(триметилсилил)амид.

X1 и Х2 также могут быть химически связаны друг с другом и образовывать цикл, имеющий от 4 до 7 различных атомов водорода, также включающий металл М.

Типичными примерами такого аспекта являются двухвалентные анионные группы, такие как триметиленовая, или тетраметиленовая группа, или этилендиокси-группа.

Металлоценовые соединения в соответствии с настоящим изобретением могут существовать в изомерной, рацемической или мезо-формах.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются соединения, имеющие общую формулу (Ia), которые используют при получении соединений, имеющих общую формулу (I)

где:

- R1, R2, R2, R4, r5, R6, R7 и R8 имеют значения, обозначенные выше.

Примеры структур соединений, имеющих общую формулу (Ia), даны в табл.А.

Соединения, имеющие общую формулу (Iа), могут быть получены посредством простого и оригинального способа, который показан на схеме 1.

Схема 1

а = LiBu(2eq.)/гексан; b = диэтилкарбонат; с = PTSA/толуол; d = LiAlH4, или LiR, или RMgX; е = РВr; f = Li(C5HR3R4R5R6).

В частности, указанный способ включает следующие стадии:

(a) реакция производных 1-инданола, имеющих формулу (II), где группы R1 и R2 имеют значения, определеные выше, с LiBu с образованием двойной соли формулы (III);

(b) реакция двойной литиевой соли, имеющей формулу (III), полученной на стадии (а), с электрофильными реагентами, такими как диэтилкарбонат, для получения сложного эфира оксикислоты, имеющего формулу (IV);

(c) реакция дегидратации спиртовой функциональной группы сложного эфира оксикислоты, имеющего формулу (IV), полученного на стадии (b), проводимая в кислотной среде с образованием сложного эфира (V);

(d) реакция восстановления сложного эфира, имеющего формулу (V), полученного на стадии (с), с образованием спирта (VI);

(e) реакция бромирования спирта, имеющего формулу (VI), с образованием бромпроизводного (VII);

(f) реакция образования инденильного производного, имеющего формулу (Ia), исходя из бромпроизводного, имеющего формулу (VII), полученного на стадии (е), и из литиевых солей циклопентадиенильных анионов, соответствующие нейтральные производные которых могут быть представлены следующей общей формулой (VIII)

где каждый заместитель R3, R4, R5 и R6 имеет значение, определенное выше.

Стадия (а) способа в соответствии с настоящим изобретением описана в Сhеm. Bеr. (1980) 113, 1304.

В частности, в этой статье указано, что некоторые бензиловые спирты и другие фенилкарбинолы, среди которых 1-инданол (Synthesis (1981) 59), можно депротонировать в присутствии LiBu/тетраметилендиамина в пентане с образованием литий(ортолитий)алкоксидов.

Реакцию, описанную на стадии (а), можно проводить в присутствии основных реагентов, таких как, например, бутиллитий, метиллитий, гидрид натрия, в углеводородных растворителях и/или растворителях типа простых эфиров, или их смесях при температуре в пределах от -30° до 120° С; причем предпочтительные условия включают применение бутиллития в гексане при температуре в пределах от 0 до 70° С.

Типичными 1-иинданолами, имеющими общую формулу (II), являются 1-инданол, 2-метил-1-инданол, 3-метил-1-инданол, 3-этил-1-инданол, 4-метил-1-инданол.

Одним из преимуществ способа в соответствии с настоящим изобретением является тот факт, что многие производные 1-инданола коммерчески доступны или могут быть легко получены посредством хорошо известных реакций ацилирования/алкилирования замещенных подходящим образом ароматических колец.

Стадия (b) способа в соответствии с настоящим изобретением включает реакцию двойной литиевой соли, имеющей общую формулу (III), с электрофильными реагентами, среди которых особо подходящими для этой цели являются диэтилкарбонат, диметилкарбонат, диоксид углерода, этилхлороформиат, в углеводородных и/или растворителях типа простых эфиров или их смесях при температуре в пределах от -100 до 120° С; предпочтительно с диэтилкарбонатом в гексане при температуре в пределах от -70 до 25° С.

Стадия (с) способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в дегидратации сложного эфира оксикислоты с формулой (IV) для получения соответствующего инденильного производного, имеющего общую формулу (V).

Эту реакцию можно провести в присутствии сильных кислот, таких как НСl, H2SO4, пара-толуолсульфоновой кислоты или более мягких дегидратирующих агентов, таких как, например, силикагель.

Выбор растворителя для этой реакции очень широк, так как можно с успехом применять неполярные растворители, такие как алифатические углеводороды, среднеполярные растворители, такие как ароматические углеводороды, или полярные растворители, такие как простые эфиры или хлорированные углеводороды; температуру, при которой можно проводить реакцию, можно выбирать также в очень широких пределах, обычно от 25 до 150° С, и выбор обычно зависит не только от субстрата, но также и от типа применяемого растворителя; предпочтительно применяют пара-толуолсульфоновой кислоту в толуоле при температуре в пределах от 50 до 110° С.

Стадия (а) способа в соответствии с настоящим изобретением включает восстановление сложноэфирной группы до спиртовой группы с образованием соединения, имеющего общую формулу (VI); это восстановление можно проводить с помощью различных реагентов, среди которых LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, ButMgCl, обычно в растворителях типа простых эфиров, но можно также применять и альтернативные растворители, имеющие иные характеристики, при температуре в пределах от -70 до 100° С; предпочтительно используют LiAlH4 в простом диэтиловом эфире при температуре в пределах от -30 до 25° С.

Стадия (е) способа в соответствии с настоящим изобретением включает бромирование спиртовой группы с образованием бромпроизводного, имеющего общую формулу (VII); в этом случае также имеются различные альтернативные пути синтеза, хорошо известные специалистам в данной области техники, которые включают применение различных бромирующих агентов в различных растворителях; предпочтительные условия включают применение РВr3 в метиленхлориде при температуре в пределах от -20 до 25° С.

Стадия (f) способа в соответствии с настоящим изобретением включает реакцию циклопентадиенильного аниона с бромпроизводным, имеющим общую формулу (VII), полученным по реакции соответствующего нейтрального производного, имеющего общую формулу (VIII), с подходящим основанием.

Специалистам в данной области техники известно, что имеется большое количество продуктов, которые могут удовлетворять указанным требованиям; в действительности, можно применять алкилы или гидриды электроположительных металлов, такие как, например, метиллитий, бутиллитий, трет-бутиллитий, дибутилмагний, гидрид натрия, гидрид калия, гидрид магния, хорошо известные реагенты Гриньяра: RMgX, или сами щелочные, или щелочно-земельные металлы, или их сплавы.

Все реагенты обычно коммерчески доступны по приемлемым ценам и, следовательно, их выбор часто зависит от типа субстрата, анион которого необходимо получить.

Растворители для проведения этой реакции могут быть выбраны из алифатических или ароматических углеводородов, простых эфиров и/или их смесей, предпочтение одного перед другим часто зависит от специфических требований к растворимости или скорости реакции в каждом конкретном случае.

Температура, при которой проводят реакцию, может варьироваться в очень широких пределах, обычно от -80 до 110° С и, в особенности, зависит от термической стабильности используемых субстратов и растворителя.

Предпочтительные условия для получения анионов соединения, имеющего общую формулу (VIII), включают применение бутиллития в смесях гексан/ТГФ (тетрагидрофуран) при температуре в пределах от 0 до 60° С.

Типичными соединениями, имеющими общую формулу (VIII), являются циклопентадиен, метил-циклопентадиен, тетраметил-циклопентадиен, триметилсилил-циклопентадиен, инден, 3-метил-инден, 4,7-диметил-инден, 5,6-диметил-инден, 4,5,6,7-тетрагидро-инден, 4,5,6,7-тетрагидро-2-метил-инден, 2,4,5,6,7,8-гексагидро-азулен, 2-метил-2,4,5,6,7,8-гексагидро-азулен, 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2Н-циклопента-циклооктен, 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-декагидро-2Н-циклопента-циклододецен, флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-флуорен.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения соединение, имеющее общую формулу (VIII), - это циклопентадиен, тетраметил-циклопентадиен, инден, 3-метил-инден, 4,7-диметил-инден, 2,4,5,6,7,8-гексагидро-азулен, флуорен.

В более предпочтительном варианте воплощения изобретения соединение, имеющее общую формулу (VIII), - это инден, 4,7-диметил-инден.

Эту реакцию можно проводить в разнообразных растворителях, выбираемых из ароматических и/или алифатических углеводородов и из простых эфиров и/или их смесей, при температуре в пределах от -80 до 120° С. Специальных ограничений по порядку прибавления различных реагентов здесь нет, но предпочтительнее работать, прибавляя чистое бромпроизводное (VII) или его раствор в растворителе типа простого эфира к раствору/суспензии, содержащей циклопентадиенильный анион, полученный, как описано выше, причем при температуре в пределах от -70 до 25° С.

Иначе стадию (f) способа в соответствии с настоящим изобретением можно проводить, вводя бромированный продукт (VII) в реакцию с подходящим енолятом лития, что приводит к образованию инденил-циклопентадиенильных продуктов, имеющих общую формулу (XIII)

где

- R1 и R2 могут независимо занимать любое из свободных положений инденовой группы;

- R1, R2, R7, R8, R9, R10, и R11 независимо представляют собой водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, циклоалифатическую или ароматическую углеводородную группу C1-C20; или где любые два заместителя из R9, R10, и R11, соседние друг с другом, соединены друг с другом с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры С420, включающей связь циклопентадиенильного кольца;

- R12 может независимо представлять собой водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, циклоалифатическую или ароматическую углеводородную группу C1-C20.

Вариант стадии (f) способа в соответствии с настоящим изобретением представлен на схеме 2:

Схема 2

g: Li[N(iso-Pr)2]/ТГФ/-78° C, h: (VII)/ТГФ, i: NaBH4 или LiR12 или R12MgX, l: CuSO4/толуол/110° C.

В соответствии с этим следующий аспект настоящего изобретения относится к варианту способа получения соединений, имеющих общую формулу (Iа), который открывает путь синтеза аналогичных продуктов, имеющих общую формулу (XIII), где заместители R1, R2, R7, R8, R9, R10, R11 и R12 имеют значения, определенные выше; причем способ включает следующие стадии:

(g) реакция циклического кетона, имеющего общую формулу (IX), где группы R9, R10 и R11 имеют значения, определенные выше, с амидом лития с образованием смеси анионов, имеющей общую формулу (Ха)/(Хb);

(h) реакция смеси анионов (Ха)/(Хb) с бромированным продуктом, имеющим общую формулу (VII), полученным в соответствии с указаниями, данными выше (схема 1);

(i) восстановление функциональной карбонильной группы до спиртовой группы посредством подходящих реагентов с образованием производного, имеющего общую формулу (XII), где группа R12 имеет значение, определенное выше;

(l) дегидратация производного, имеющего общую формулу (XII), полученного на стадии (i), с образованием целевого инденил-циклопентадиенильного соединения, имеющего общую формулу (XIII), где группы R1, R2, R7, R8, R9, R10, R11 и R12 имеют значения, определенные выше.

На стадии (g) циклический кетон, имеющий общую формулу (IX), вводят в реакцию с сильным неалкилирующим основанием, в растворителях типа простых зфиров, таких как простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, поскольку растворяющая способность последних может улучшать кинетику реакции, но это не означает, что менее полярные растворители, такие как ароматические и/или алифатические углеводороды, не могут быть применены для этой цели, при температуре в пределах от -80 до 110° С; причем выбор температуры зависит от используемых растворителя и субстратов.

Типичными сильными основаниями, подходящими для этой цели, являются алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как, например, метилат лития, метилат натрия, этилат натрия, изо-пропилат натрия, трет-бутилат калия, диэтилат магния и т.д., или соответствующие амиды, такие как амид лития, амид натрия, диэтиламид лития, диизопропиламид лития, бис-(триметилсилил)амид лития, дибутиламид калия, и т.д.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сильные основания выбирают из группы, включающей метилат лития, этилат натрия, трет-бутилат калия, амид натрия, диизопропиламид лития.

В более предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сильное основанее - это диизопропиламид лития.

Типичными кетонами, имеющими общую формулу (IX), подходящими для применения на стадии (g) схемы 2, являются: циклопент-1-ен-3-он, 1-метил-циклопент-1-ен-3-он, 1,2,5-триметил-циклопент-1-ен-3-он, индан-1-он, 3-метил-индан-1-он, 4,7-диметил-индан-1-он, индан-2-он, и т.д.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение цикло-кетона, имеющее общую формулу (IX), выбирают из группы, включающей циклопент-1-ен-3-он, 1,2,5-триметил-циклопент-1-ен-3-он, индан-1-она, 3-метил-индан-1-он; в более предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение (IX) - это индан-1-он.

Стадия (h) способа в соответствии с настоящим изобретением состоит из реакции между смесью анионов (Ха)/(Хb) и бромированным продуктом (VII), полученным в соответствии со схемой 1; реакция может быть проведена в углеводороде, в растворителе типа простого эфира или их смесях; обычно предпочитают проводить реакцию в растворителе, выбранном для стадии (g), при температуре в пределах от -80 до 70° С.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения реакцию проводят в смеси ТГФ/гексан при температуре в пределах от -70 до 25° С.

Стадия (i) способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в восстановлении функциональной карбонильной группы, присутствующей в производном, имеющем общую формулу (XI), до спиртовой группы, с образованием соединения, имеющего общую формулу (XII). Специалистам в данной области техники известны различные возможности для выбора восстанавливающих реагентов, подходящих для этой цели; среди этих реагентов имеются: литийалюминийгидрид, боргидрид натрия, гидрид натрия, метиллитий, фениллитий, этилмагнийбромид, изопропилмагнийбромид и т.д., которые можно с успехом применять либо в углеводороде, либо в растворителях типа простых эфиров или их смесях, при температуре в пределах от -40 до 70° С. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения применяют боргидрид натрия в смеси тетрагидрофуране при температуре в пределах от -20 до 25° С.

Стадия (I) способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в дегидратации производного (XII), полученного на стадии (i), с образованием целевого инденил-циклопентадиенильного продукта, имеющего общую формулу (XIII).

Эта стадия может быть проведена в присутствии дегидратирующих агентов, таких как, например, силикагель, сильных кислот, таких как HCl, H2SO4, паратолуолсульфокислота, или безводных неорганических солей, таких как, например, Cu(SO4), Мg(SO4), Na(SO4)2, CaCl2 и т.д.

Выбор растворителя для этой реакции очень широк, так как можно с успехом применять неполярные растворители, такие как алифатические углеводороды, среднеполярные растворители, такие как ароматические углеводороды, или полярные растворители, такие как простые эфиры или хлорированные углеводороды; температуру, при которой можно проводить реакцию, можно выбирать также в очень широких пределах, обычно от 20 до 130° С, и выбор обычно зависит не только от субстрата, но также и от типа применяемого растворителя. В предпочтительном варианте воплощения изобретения применяют безводный Cu(SO4) в толуоле при температуре 110° С.

Выделять отдельные продукты реакций в конце каждой стадии в способе в соответствии с настоящим изобретением не обязательно.

Кроме преимущества работы с легкодоступными исходными веществами, способ включает достаточно простые синтетические пути и приводит к удовлетворительным общим выходам.

Получение комплексов, имеющих общую формулу (I), можно проводить в соответствии с одним из хорошо известных способов, описанных в литературе для синтеза мостиковых бис-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов.

Наиболее часто используемый способ включает реакцию соли металла М (предпочтительно, хлорида) с солью, образованной щелочным металлом и дианионом бис-циклопентадиенильного лиганда, имеющим желаемую структуру.

Синтез комплексов, имеющих общую формулу (I), обычно включает две стадии; на первой стадии лиганд, имеющий общую формулу (Ia), вводят в реакцию с алкиллитием, таким как метиллитий или бутиллитий, в инертном растворителе, предпочтительно состоящим из ароматического углеводорода или простого эфира, в частности, тетрагидрофурана или простого диэтилового эфира.

Температуру в течение реакции поддерживают предпочтительно ниже комнатной температуры во избежание протекания вторичных реакций. По окончании реакции получают соответствующую литиевую соль циклопентадиенильного дианиона.

На второй стадии соль циклопентадиенильного дианиона вводят в реакцию с солью, предпочтительно хлоридом, переходного металла М, опять-таки в инертном органическом растворителе при температуре предпочтительно в пределах от -30 до 70° С.

По окончании реакции полученный таким образом комплекс, имеющий формулу (I), отделяют и очищают в соответствии с методами, известными в металлорганической химии.

Как известно специалистам в данной области техники, вышеуказанные операции чувствительны к присутствию воздуха и влажности и, следовательно, их нужно производить в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота или аргона.

Многочисленные общие и частные способы, в основном родственные способу, описанному выше, описаны в литературе, такой как, например, публикация D.J. Cardin “Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds” J. Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Haltermann “Chemical Review”, vol.92 (1992), pages 965-994; R.O. Duthaler and A. Hafner “Chemical Review”, vol.92 (1992), pages 807-832.

Металлоценовые соединения в соответствии с настоящим изобретением могут быть с успехом применены в качестве каталитических компонентов в полимеризации олефинов.

Таким образом, дополнительная цель настоящего изобретения относится к катализатору для полимеризации олефинов, включающему продукты реакции взаимодействия между:

(A) металлоценовым соединением, имеющим формулу (I), полученным по способу, как описано выше, и

(B) одним или более соединением, способным активировать металлоцен (I), выбранным из соединений, известных в данной области техники, в частности, органическим производным элемента М’, отличного от углерода и выбираемого из элементов 1, 2, 12, 13 и 14 групп Периодической таблицы.

В частности, в соответствии с настоящим изобретением, указанный элемент М’ выбирают из группы, включающей бор, алюминий, цинк, магний, галлий и олово, в особенности из бора и алюминия.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения компонент (В) - это органическое кислородсодержащее производное алюминия, галлия или олова. Оно может быть определено как органическое соединение М’, в котором последний связан, по меньшей мере, с одним атомом кислорода и, по меньшей мере, с одной органической группой, состоящей из алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно с метилом.

В соответствии с этим аспектом изобретения компонент (В) более предпочтительно является алюмоксаном. Как известно, алюмоксаны - соединения, содержащие связи Al-O-Al, с различным соотношением O/Al, которые могут быть получены в контролируемых условиях по реакции алюминий-алкила или алюминий-алкилгалогенида с водой или другими соединениями, содержащими заранее установленное количество доступной воды, в таких реакциях, как, например, реакция триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.

Алюмоксаны, предпочтительно используемые для получения катализатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, - это олиго- полимерные, циклические и/или линейные соединения, характеризующиеся присутствием в них повторяющихся звеньев, имеющих следующую формулу:

где R13 - алкильная группа C1-C12, предпочтительно метил. Каждая молекула диалюмоксана, предпочтительно, содержит от 4 до 70 повторяющихся звеньев, которые также могут не все быть одинаковыми, но содержать различные группы R13

При их использовании для получения катализатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением алюмоксаны вводят в контакт с комплексом, имеющим формулу (I), в таких пропорциях, чтобы атомное отношение между Al и переходным металлом М находилось в пределах от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000. Последовательность, с которой комплекс (I) и алюмоксан вводят в контакт друг с другом, не является слишком критичной.

В определение компонента (В), кроме вышеуказанных алюмоксанов, также входят металлоорганические соединения галлия (в которых вместо алюминия в предыдущих формулах находится галлий) (galloxanes) и олова (stannoxanes), применение которых в качестве сокатализаторов для полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов известно, например, из патентов США №5128295 и №5258475.

В соответствии с другим предпочтительным аспектом настоящего изобретения указанный катализатор может быть получен при введении компонента (А), состоящего, по меньшей мере, из комплекса, имеющего формулу (I), в контакт с компонентом (В), состоящим, по меньшей мере, из одного соединения или из смеси металлорганических соединений элемента М’, способных реагировать с комплексом, имеющим формулу (I), извлекая из него σ -связанную группу R’ с образованием, с одной стороны, по меньшей мере, одного нейтрального соединения, а с другой стороны, - ионного соединения, состоящего из металлоценового катиона, содержащего металл М, и органического некоординационного аниона, содержащего металл М’, отрицательный заряд которого делокализован по многоцентровой структуре.

Компоненты (В), пригодные в качестве ионизирующих систем вышеуказанного типа, выбирают, предпочтительно, из объемных органических соединений бора и алюминия, таких как, например, соединения, представленные следующими общими формулами:

[(Rc)xNH4-x]+[B(RD)4]-; B(RD)3; [Ph3C]+[B(RD)4]-;

[(Rc)3Ph]+[B(RD)4]-; [Li]+[B(RD)4]-; {Li]+[Al(RD)4]-;

где показатель х - целое число в интервале от 0 до 3; каждая группа rc независимо представляет собой алкильный или арильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, а каждая группа RD независимо представляет собой арильный радикал, в частности или предпочтительно полностью фторированный, имеющий от 6 до 20 атомов углерода.

Указанные соединения обычно используют в таких количествах, чтобы соотношение между атомом М’ компонента (В) и атомом М компонента (А) находилось в интервале от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, и более предпочтительно от 1 до 6.

Компонент (В) может состоять из единственного соединения, обычно ионного соединения, или комбинации этого соединения с МАО (метилалюмоксаном), или, предпочтительно, с триалкилалюминием, имеющим от 1 до 16 атомов углерода в каждом алкильном остатке, как, например, АlМе3, АlЕt3, Аl(i-Вu)3.

В общем, образование ионного металлоценового катализатора в соответствии с настоящим изобретением проводят, предпочтительно, в инертной жидкостной среде, более предпочтительно - в углеводородной. Выбор компонентов (А) и (В), которые предпочтительно соединять друг с другом, а также конкретного используемого способа может изменяться в зависимости от желаемых молекулярных структур и результата в соответствии с подробными описаниями, имеющимися в специальной литературе, которые доступны специалистам в данной области техники.

Примеры таких способов приведены в схематичном виде в предлагаемом ниже списке, который, однако, не ограничивает объема настоящего изобретения

(i) при контакте металлоцена, имеющего общую формулу (I), где, по меньшей мере, один, а предпочтительно оба заместителя X1 и Х2 - это водород или алкильный радикал с ионным соединением, катион которого способен реагировать с одним из заместителей X1 и Х2 с образованием нейтрального соединения, и объемный, некоординационный анион которого способен делокализовывать отрицательный заряд;

(ii) по реакции металлоцена, имеющего предыдущую формулу (I), с алкилирующим агентом, предпочтительно - триалкилалюминием, используемым в молярном избытке от 10/1 до 500/1, с последующей реакцией с сильной кислотой Льюиса, такой как, например, трис(пентафторфенил)бор в более или менее стехиометрическом соотношении или в небольшом избытке по отношению к металлу М;

(iii) при контакте и по реакции металлоцена, имеющего предыдущую формулу (I), с молярным избытком от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 30/1 до 500/1, триалкилалюминия или алкилалюминийгалогенида или одной из их смесей, которые могут быть представлены общей формулой AlRmX3-m, где R – линейная или разветвленная алкильная группа C1-C12, X - галоген, предпочтительно хлор или бром, a m - десятичное число в интервале от 1 до 3; с последующим добавлением к полученной таким образом композиции, по меньшей мере, одного ионного соединения вышеописанного типа в таких количествах, чтобы соотношение между В или Al и атомом М в металлоценовом комплексе находилось в пределах от 0,1 до 20, предпочтительно - от 1 до 6.

Примеры ионизующих ионных соединений или многокомпонентных реакционноспособных систем, способных давать ионные каталитические системы по реакции с металлоценовым комплексом в соответствии с настоящим изобретением, описаны в следующих патентных публикациях, содержание которых включено здесь в качестве цитируемой литературы:

- европейские патентные заявки, опубликованные под номерами: ЕР-А 277003, ЕР-А 277004, ЕР-А 522581, ЕР-А 495375, ЕР-А520732, ЕР-А478913, ЕР-А 468651, ЕР-А 427697, ЕР-А 421659, ЕР-А 418044;

- международные патентные заявки, опубликованные под номерами: WO 92/00333, WO 92/05208, WO 91/09882;

- патенты США: U.S. 5064802, U.S. 2827446, U.S. 5066739.

Также в объем настоящего изобретения включены те катализаторы, которые включают два или более смешанных друг с другом комплекса, имеющих формулу (I). Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, основанные на смесях комплексов, имеющих различные каталитические активности, могут с успехом быть использованы при полимеризации, если требуется более широкое распределение получаемых таким образом полиолефинов по массам.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения, чтобы получить твердые компоненты для изготовления катализатора для полимеризации олефинов, вышеуказанные комплексы можно также помещать на носители из инертного твердого материала, предпочтительно состоящего из оксидов Si и/или Аl, таких как, например, оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты.

Для изготовления указанных катализаторов на носителях можно применять известные методики, обычно включающие контакт между носителем, возможно, активированным путем нагревания до температур, превышающих 200° С, и одним или обоими компонентами (А) и (В) катализатора в соответствии с настоящим изобретением в среде, подходящей инертной жидкости. Для целей настоящего изобретения не обязательно, чтобы оба компонента находились на носителях, возможно также, чтобы только один комплекс, имеющий формулу (I), или органическое соединение элементов В, Аl, Ga или Sn, как описано выше, присутствовало на поверхности носителя. В последнем случае компонент, который не присутствует на поверхности, последовательно приводят в контакт с компонентом на носителе в момент образования катализатора, активного при полимеризации.

В объем настоящего изобретения также включены комплексы и каталитические системы, основанные на них, которые были изготовлены на твердом носителе посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым материалом носителя и металлоценовым комплексом, включенным в формулу (I) выше.

Специальный способ получения катализатора на носителе в соответствии с настоящим изобретением включает предварительную полимеризацию относительно небольшой части мономера или смеси мономеров в присутствии катализатора так, чтобы она вошла в состав твердых микрочастиц, которые затем поступают в сам действующий реактор для завершения способа в присутствии дополнительного олефина (олефинов). Это обеспечивает лучший контроль морфологии и размеров полимерных частиц, полученных в конце способа.

К катализатору в соответствии с настоящим изобретением возможно может быть добавлена одна или более добавка или компонент, а также два компонента (А) и (В) для получения каталитической системы, пригодной для выполнения специальных требований. Полученную таким образом каталитическую систему следует рассматривать как включенную в объем настоящего изобретения. Добавки или компоненты, которые могут быть включены в синтез и/или состав катализатора в соответствии с настоящим изобретением, являются инертными растворителями, такими как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды, алифатические или ароматические простые эфиры, слабо координирующими добавками (основания Льюиса), выбираемыми, например, из неполимеризующихся олефинов, простых эфиров, третичных аминов и спиртов, галогенирующими агентами, такими как галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно, хлорированные, и тому подобными веществами, а также всеми другими возможными компонентами, обычно применяемыми в данной области техники, для изготовления традиционных гомогенных катализаторов металлоценового типа для (со)полимеризации олефинов.

Компоненты (А) и (В) образуют катализатор в соответствии с настоящим изобретением при контакте друг с другом, предпочтительно при температуре в пределах от 20 до 60° С, и в течение времени в пределах от 10 секунд до 1 часа, более предпочтительно от 30 секунд до 15 минут.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть применен с прекрасными результатами практически во всех известных способах (со)полимеризации олефинов как непрерывных, так и периодических, одностадийных или многостадийных, таких как, например, способы низкого (0,1-1,0 МПа), среднего (1,0-10 МПа) или высокого (10-150 МПа) давления, при температурах в пределах от 10 до 240° С, возможно, в присутствии инертного разбавителя. В качестве регулятора молекулярной массы можно с успехом применять водород.

Эти способы моно проводить в растворе или суспензии в жидкостном разбавителе, обычно состоящеим из алифатических или циклоалифатических насыщенных углеводородов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, или в смеси двух и более таких углеводородов, но которые также могут состоять из мономера, как, например, в известном способе сополимеризации этилена и пропилена в жидком пропилене. Количество катализатора, вводимого в полимеризационную смесь, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы концентрация металла М находилась в пределах от 10-4 до 10-8 моль/литр.

Иначе, полимеризацию можно проводить в газовой фазе, например, в реакторе (псевдо)ожиженного слоя, обычно при давлении в пределах от 0,5 до 5 МПа, и температуре в пределах от 50 до 150° С.

В соответствии с особым аспектом настоящего изобретения катализатор для (со)полимеризации этилена с другими олефинами готовят отдельно (предварительно) с помощью контакта компонентов (А) и (В), а затем вводят в область полимеризации.

Катализатор можно загружать в реактор полимеризации первым, затем - смесь реагентов, содержащую олефин или смесь олефинов, предназначенных для полимеризации; иначе, катализатор можно загружать в реактор, уже содержащий смесь реагентов; или, наконец, смесь реагентов и катализатор можно подавать в реактор одновременно.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, катализатор можно готовить “in situ”, например, вводя компоненты (А) и (В) раздельно в реактор полимеризации, содержащий заранее выбранные олефиновые мономеры.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть применен с прекрасными результатами при полимеризации этилена с образованием линейного полиэтилена и при сополимеризации этилена с пропиленом или высшими олефинами, предпочтительно имеющими от 4 до 12 атомов углерода, с образованием сополимеров, имеющих различные характеристики в зависимости от конкретных условий полимеризации и от количества и строения используемого сомономера.

Например, могут быть получены линейные полиэтилены с плотностью в пределах от 0,880 до 0,940, и молекулярными массами, лежащими в пределах от 10000 до 2000000. Олефины, предпочтительно используемые в качестве сомономеров этилена в производстве линейного полиэтилена низкой и средней плотности (известного по аббревиатурам ULDPE, VLDPE и LLDPE в зависимости от плотности), - это 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением также можно успехом применять в способах сополимеризации этилена и пропилена с образованием насыщенных эластомерных сополимеров, которые можно вулканизировать с помощью пероксидов и которые чрезвычайно устойчивы по отношению к старению и разрушению, или при тройной полимеризации этилена, пропилена и диена, обычно несопряженного, имеющего от 4 до 20 атомов углерода, с образованием вулканизируемых каучуков типа EPDM (тройной этилен-пропиленовый каучук с диеновым сомономером).

В случае последних из перечисленных способов было обнаружено, что катализаторы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать полимеры, имеющие особенно высокое содержание сомономера и особенно высокую среднемолекулярную массу в условиях полимеризации.

В случае изготовления EPDM диены, которые можно применять для этой цели, предпочтительно, выбирают из группы, включающей

- диены с линейной цепью, такие как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен;

- разветвленные диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен и 3,7-диметил-1,7-октадиен;

- диены, имеющие в своем строении один цикл, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен;

- диены, имеющие мостиковые конденсированные циклы, такие как дициклопентадиен, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден, циклоалкенил- и циклоапкилиден-норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен.

Среди несопряженных диенов, обычно используемых для получения этих сополимеров, предпочтительны диены, имеющие, по меньшей мере, одну двойную связь в напряженном цикле; более предпочтительным являются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), а также 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен.

В случае тройных сополимеров EPDM желательно, чтобы количество диенового мономера не превышало 15% мас. и, предпочтительно, составляло от 2 до 10% мас. С другой стороны, содержание пропилена обычно составляет от 20 до 55% мас.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением можно также применять в способах гомо- и сополимеризации олефинов в соответствии с известными технологиями, что приводит к прекрасным выходам атактических, изотактических и синдиотактических полимеров, в зависимости от строения и геометрии металлоценового комплекса, имеющего формулу (I).

Олефины, подходящие для этой цели, - это олефины, имеющие от 3 до 20 атомов углерода, возможно также включающие галогены и/или другие гетероатомы или ароматические ядра, такие как, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-децен и стирол.

Далее, настоящее изобретение описано с помощью последующих примеров, которые, однако, приведены только для иллюстрации изобретения и никоим образом не ограничивают сущности и объема самого изобретения.

Характеристические способы

Аналитические методики и характеристические способы, используемые в примерах, перечислены и кратко описаны ниже.

Снятие характеристик с помощью ЯМР-спектроскопии, упоминаемое в нижеследующих примерах, проводили на ядерном магниторезонансном спектрометре модели Bruker MSL-300, используя в качестве растворителя для каждого образца СDСl3, если не указан другой растворитель.

Определение молекулярной массы олефиновых полимеров проводили с помощью гель(-проникающей) хроматографии (ГПХ). Анализы образцов производили в 1,2,4-трихлорбензоле (стабилизированном Santonox) при 135° С на хроматографе WATERS 150-CV, используя дифференциальный рефрактометр Waters в качестве детектора. Хроматографическое разделение производили с помощью ряда колонок μ -Styragel HT (Waters); из которых три колонки имели диаметр пор 103, 104, 105 А, соответственно, а две колонки имели диаметр пор 105 А; устанавливая скорость течения элюента на уровне 1 мл/мин. Данные были получены и обработаны с помощью программного обеспечения Maxima 820, версия 3.30 (Millipore); расчет среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Мn) производили с помощью универсальной калибровки, выбирая в качестве калибровочных эталонов полистиролы с молекулярными массами в пределах от 6500000 до 2000.

Определение содержания звеньев в полимере, полученных из пропилена и возможного диена, проводили (по методу заявителя) посредством ИК-спектроскопии на тех же самых полимерах, но в форме пленок, имеющих толщину 0,2 мм (2· 10-4 м), на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье фирмы Perkin-Elmer модели 1760. Интенсивность характеристических пиков измеряли: в пропилене - при 4390 см-1, а в ЭНБ - при 1688 см-1, соответственно, по отношению к пику при 4255 см-1, а количество определяли, используя стандартную калибровочную кривую.

Индекс текучести расплава (MFI) полимеров определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238 D.

Вязкость по Муни (1+4) определяли при 100° С на вискозиметре Monsanto “1500 S” в соответствии со стандартом ASTM D 1646/68.

Пример 1

Синтез 1-метил-4-метилен(1-инденил)индена

В реакцию вводили следующие продукты:

170 мл бензола

22,7 г (264 ммоль) кротоновой кислоты

106 г (795,2 ммоль) трихлорида алюминия

Раствор кротоновой кислоты в 100 мл бензола прибавляют по каплям к суспензии АlСl3 в 70 мл бензола. Смесь перемешивают при 80° С в течение 5 часов. Затем ее выливают в лед и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После промывания до нейтральной реакции насыщенным водным раствором NaHCO3 и водой и обезвоживания над Nа2SO4, растворитель испаряют. Продукт очищают перегонкой (Ткип = 125° С). Получают 32,0 г (выход = 83%).

32,0 г (219,2 ммоль) 3-метил-1-инданона, полученного на предыдущей стадии, вводят в реакцию с:

5,6 г (147 ммоль) боргидрида натрия

128 мл тетрагидрофурана

64 мл метанола

К раствору 3-метил-1-инданона в тетрагидрофуране и метаноле добавляют порциями при 0° С NaBH4. Через 2 часа смесь выливают в лед и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После промывания органических экстрактов до нейтральной реакции насыщенным раствором NaCl и обезвоживания над Nа2SO4, смесь фильтруют и растворитель испаряют. Получают 30,8 г продукта (95%).

14,8 г (0,1 моль) 3-метил-1-инданола, полученного на предыдущей стадии, вводят в реакцию с:

80 мл (0,2 моль) LiBu, 2,5M в гексане

26,7 мл (0,22 моль) диэтилкарбоната

500 мл гексана

N-бутиллитий добавляют через капельную воронку в течение 1 часа в инертной атмосфере к суспензии 3-метил-1-инданола в гексане, при 20° С. По окончании прибавления реакционную смесь нагревают до 60° С в течение 2 часов и после охлаждения до -70° С, добавляют диэтилкарбонат. Смесь оставляют медленно нагреваться до 25° С и еще через 8 часов реакционную массу выливают в воду и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. Отделенную органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции, обезвоживают над сульфатом натрия, и растворитель испаряют под уменьшенным давлением. После очистки на колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат 9/1), получают 5,6 г 3-метил-7-карбэтокси-1-инданола.

5,6 г (25,45 ммоль) 3-метил-7-карбэтокси-1-инданола

80 мл толуола 0,1 г (0,58 ммоль) п-толуолсульфокислоты (PTSA)

П-толуолсульфокислоту добавляют к раствору 3-метил-7-карбэтокси-1-инданола в толуоле. Смесь нагревают до 100° С, и воду удаляют азеотропной перегонкой. Через 2 часа добавляют насыщенный водный раствор NaHCO3, органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и обезвоживают над Na2SO4. Наконец, растворитель испаряют под уменьшенным давлением и после очистки на колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат 95/5) получают 5,0 г 3-метил-7-карбэтокси-1-индена.

5,0 г (24,7 ммоль) 3-метил-7-карбэтокси-1-индена

0,6 г (15,8 ммоль) LiAlH4

100 мл простого диэтилового эфира

Раствор 3-метил-7-карбэтокси-1-индена в 40 мл простого диэтилового эфира добавляют при (-30° С) к суспензии LiAlH4 в 60 мл простого диэтилового эфира. Смесь оставляют медленно нагреваться до 25° С и через 30 минут медленно добавляют воду, и смесь подкисляют 2М НСl. Реакционную массу экстрагируют простым диэтиловым эфиром, несколько раз промывают до нейтральной реакции водой и сушат над Na2SO4. Наконец, растворитель удаляют в вакууме и получают 3,76 г 7-(3-метилинденил)метанола.

3,76 г (23,5 ммоль) 7-(3-метилинденил)метанола

2,1 г (7,86 ммоль) РВr3

50 мл метиленхлорида

Трибромид фосфора медленно добавляют через капельную воронку к раствору 7-(3-метилинденил)метанола в СН2Сl2, охлажденный до -20° С. Смесь оставляют нагреваться до 25° С и через 30 минут медленно добавляют насыщенный водный раствор NаНСО3. Реакционную массу несколько раз экстрагируют простым диэтиловым эфиром, органические экстракты промывают до нейтральной реакции водой и сушат над Na2SO4. После удаления растворителя под уменьшенным давлением получают 4,9 г 4-бромметил-1 -метилиндена.

7 г (31,4 ммоль) 4-бромметил-1-метилиндена, полученного на предыдущей стадии, вводят в реакцию с:

31 мл (77,5 ммоль) LiBu, 2,5M в гексане

200 мл ТГФ

7,3 мл (62,3 ммоль) индена

Бутиллитий добавляют по каплям к раствору индена в 100 мл ТГФ. Смесь оставляют при перемешивании на 2 часа при комнатной температуре и затем охлаждают до -70° С. Добавляют бром, растворенный в ТГФ. Через час при этой температуре смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры, и затем выливают в воду. Смесь экстрагируют простым диэтиловым эфиром, экстракты промывают до нейтральной реакции и обезвоживают над сульфатом натрия. Остаток, полученный испарением растворителя, очищают на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента петролейный эфир. Таким образом получают 4,3 г 1-метил-4-метилен(1-инденил)индена (выход 53%).

Пример 2

Синтез 4-метилен(1-инденил)индена

В реакцию вводят следующие продукты:

16,0 г (119,4 ммоль) 1-инданола

100 мл (250 ммоль) LiBu, 2,5M в гексане

31,5 мл (259,6 ммоль) диэтилкарбоната

500 мл гексана

N-бутиллитий добавляют по каплям к суспензии 1-инданола в гексане при -5° С. Смесь перемешивают при 60° С в течение 2 часов и, при -70° С добавляют диэтилкарбонат. Смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры. Через 8 часов ее выливают в воду и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. Органические экстракты промывают водой до нейтральной реакции, затем обезвоживают над Na2SO4, и растворитель испаряют в вакууме. Продукт очищают хроматографическим разделением на силикагеле, элюируя гексаном и этилацетатом в соотношении 95/5. Получают 6 г продукта (выход = 24,5%).

5 г (24,3 ммоль) сложного эфира оксикислоты, полученного на предыдущей стадии, вводят в реакцию с:

200 мг (1,05 ммоль) п-толуолсульфокислоты

20 мл толуола

Раствор сложного эфира оксикислоты и PTSA в толуоле перешивают при 90° С в течение 3 часов. Смесь промывают насыщенным водным раствором NаНСО3 и затем водой до нейтральной реакции. После обезвоживания органической фазы над Na2SO4 и фильтрования растворитель испаряют.

Остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем, элюируя гексаном и этилацетатом в соотношении 95/5. Получают, таким образом, 4,0 г сложного эфира (выход 87,7%).

8,8 г (46,8 ммоль) сложного эфира, полученного на предыдущей стадии, вводят в реакцию с:

2,1 г (55,3 ммоль) литийалюминийгидрида

120 мл простого диэтилового эфира

Сложный эфир, растворенный в 20 мл простого диэтилового эфира, добавляют при -20° С к суспензии LiAlH4 в простом диэтиловом эфире. Через 6 часов медленно добавляют воду и смесь подкисляют 2N НСl и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После того, как органические экстракты промывают до нейтральной реакции водой и сушат над Na2SO4, смесь фильтруют и растворитель испаряют. Получают 6,6 г спирта (выход 96%).

6,6 г (45,2 ммоль) спирта, полученного на предыдущей стадии, вводят в реакцию с:

1,5 мл (15,82 ммоль) трибромида фосфора

70 мл метиленхлорида

Трибромид фосфора медленно добавляют по каплям к раствору полученного спирта в метиленхлориде при -20° С. Через 1 час добавляют по каплям насыщенный водный раствор NаНСО3 и смесь несколько раз экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После того, как органические экстракты промывают до нейтральной реакции и сушат над Na2SO4, смесь фильтруют и растворитель испаряют. Получают 5,0 г 4-бромметил-индена (выход 53%).

4,44 мл (33,6 ммоль) индена

15 мл (33,6 ммоль) раствора LiBu, 2,5M в гексане

5 г (24 ммоль) 4-бромметил-индена

90 мл тетрагидрофурана

45 мл гексана

N-бутиллитий добавляют при 5° C к раствору индена в ТГФ и гексане. Через 1 час смесь охлаждают до -70° С и добавляют бензилбромид, растворенный в 20 мл ТГФ. Смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры. Спустя 8 часов смесь выливают в воду и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После того, как экстракты промывают до нейтральной реакции водой и обезвоживают над Na2SO4, смесь фильтруют и растворитель испаряют.

После очистки на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: гексан), получают 2,3 г 4-метилен(1-инденил)индена (выход 39,3%).

Пример 3

Синтез 7-метил-4-метилен(4.7-диметил-1 -инденил)индена

Синтез осуществляют по следующей схеме:

108,0 г (583,7 ммоль) о-метилбензилбромида

150 мл (988 ммоль) диметилмалоната

21,4 г (930 ммоль) натрия

350 мл этилового спирта

25 г (455 ммоль) КОН

30 мл тионилхлорида

38 г (285,7 ммоль) трихлорида алюминия

Металлический натрий добавляют порциями к этанолу. Диэтилмалонат медленно прибавляют по каплям к раствору этилата натрия в этаноле при 50° С, а затем быстро добавляют о-метил-бензилбромид. Смесь перемешивают, поддерживая при температуре кипения, в течение 2 часов. После испарения большей части этанола смесь выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром; после того, как экстракты обезвоживают над Na2SO4, растворитель испаряют под уменьшенным давлением. Продукт очищают перегонкой (Т = 125° С, Р = 1 мм рт.ст.). Таким образом, получают 50 г монозамещенного диэтилмалоната.

50 г монозамещенного диэтилмалоната, растворенного в 75 мл этанола, добавляют к раствору КОН в 75 мл воды. Смесь перемешивают 4 часа при 80° С. После испарения этанола под уменьшенным давлением смесь подкисляют НСl (1:1) и экстрагируют этилацетатом. После того, как органические экстракты промывают до нейтральной реакции и обезвоживают над Na2SO4, растворитель испаряют в вакууме. Получают 37,4 г монозамещенной малоновой кислоты.

Полученную таким образом кислоту декарбоксилируют в течение 1 часа при 160° С. Получают 31,6 г моно-кислоты.

К полученной кислоте прибавляют по каплям SOCl2. Смесь перемешивают в течение 12 часов. Ацилхлорид выделяют после удаления избытка тионилхлорида отгонкой в вакууме. Получают 31,0 г ацилхлорида.

Ацилхлорид растворяют в 50 мл метиленхлорида и добавляют при 10° С к суспензии AlCl3 в 400 мл метиленхлорида. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Затем ее выливают в лед и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После того, как органические экстракты промывают до нейтральной реакции и обезвоживают над Na2SO4 растворитель испаряют в вакууме. Получают 22,0 г продукта (общий выход = 26%).

22,0 г (150,7 ммоль) 4-метил-1-инданона

3,9 г (102,6 ммоль) боргидрида натрия

88 мл тетрагидрофурана

44 мл метанола

NaBH4 добавляют порциями при 0° С к раствору 4-метил-1-инданона в ТГФ/СН3ОН. Через 3 часа смесь выливают в воду и экстрагируют простым эфиром. После промывания органических экстрактов до нейтральной реакции и обезвоживания над Na2SO4 растворитель испаряют в вакууме. Получают 22,0 г 4-метил-1-инданола (выход = 99%).

22 г (148,6 ммоль) 4-метил-1-инданола

123 мл (307 ммоль) н-бутиллития, 2,5М раствор в гексане

750 мл гексана

39,1 мл (322 ммоль) диэтилкарбоната

N-бутиллитий добавляют при 0° С к раствору 4-метил-1-инданола в гексане. Смесь перемешивают в течение 2 часов при 60° С. Диэтилкарбонат добавляют по каплям при -70° С. Смесь оставляют медленно нагреваться до комнатной температуры. Через 8 часов ее выливают в воду и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После промывания органических экстрактов до нейтральной реакции и обезвоживания над Na2SO4 растворитель испаряют. После очистки на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат 9/1), получают 6,9 г продукта (выход = 21,2%).

12,5 г (56,8 ммоль) сложного эфира оксикислоты

400 мг (2,1 ммоль) п-толуолсульфокислоты (PTSA)

100 мл толуола

PTSA добавляют к раствору сложного эфира оксикислоты. Смесь перемешивают, поддерживая при температуре кипения, удаляя азеотропную смесь/толуол пергонкой. Через 2 часа смесь промывают до нейтральной реакции насыщенным водным раствором NaHCO3 и обезвоживают над Na2SO4, растворитель испаряют. Получают, таким образом, 10,0 г продукта (выход = 87%).

10,0 г (49,5 ммоль) полученного эфира

1,1 г (28,9 ммоль) литийалюминийгидрида

200 мл простого диэтилового эфира

Полученный сложный эфир, растворенный в 60 мл простого диэтилового эфира, добавляют при (-30° С) через капельную воронку к суспензии LiAlH4 в простом диэтиловом эфире. Через 30 минут медленно добавляют воду при 0° С, а затем - НСl (2N); смесь экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После промывания органических экстрактов до нейтральной реакции и обезвоживания над Na2SO4, растворитель испаряют под уменьшенным давлением. Получают 7,8 г спирта (выход = 99%)

8,8 г (55 ммоль) спирта

1,77 г (18,15 ммоль) трибромида фосфора

110 мл метиленхлорида

РВr3 добавляют по каплям при -20° С к раствору полученного спирта в СН2Сl2. Через 30 минут медленно добавляют насыщенный водный раствор NaHCO3 до получения щелочного рН. Смесь экстрагируют диэтиловым эфиром и промывают до нейтральной реакции водой. После обезвоживания над Na2SO4 и удаления растворителя получают 7,8 г продукта (выход = 64%).

Получение 4,7-диметил-инденил-лития

14,5 г (137 ммоль) п-ксилола

16 г АlСl3

10 мл (104,7 ммоль) 3-хлорпропионил-хлорида

70 мл метиленхлорида

90 мл конц. H2SO4

Раствор 3-хлорпропионил-хлорида в ксилоле прибавляли по каплям в течение примерно 1 часа к суспензии АlСl3 в метиленхлориде, поддерживая температуру 0° С, в инертной атмосфере. По окончании прибавления смесь оставляют нагреваться до температуры 10° С, и затем поддерживают температуру 10-20° С в течение примерно 2 часов. Смесь затем выливают в лед и экстрагируют метиленхлоридом. Органические экстракты промывают до нейтральной реакции водой и сушат над сульфатом натрия.

Остаток, полученный испарением растворителя, добавляют к H2SO4 с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру между 20 и 30° С. По окончании прибавления смесь доводят до 80° С и поддерживают эту температуру в течение 2 часов. Смесь затем выливают в лед и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. Эфирный раствор затем промывают до нейтральной реакции насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем - водой и сушат над сульфатом натрия. Твердое вещество, полученное при испарении простого эфира, промывают петролейным эфиром и сушат. Таким образом, получают 20 г 4,7-диметил-1-инданона (выход 91% в двух опытах).

2,9 г (18,1 ммоль) 4,7-диметил-1-инданона

0,35 г (9,2 ммоль) LiАlH4

30 мл простого диэтилового эфира

10 мл ТГФ

0,2 г (1,05 ммоль) п-толуолсульфокислоты (PTSA)

Инданон медленно добавляют к суспензии LiAlH4, поддерживаемой при (-30° С) в инертной атмосфере. Через 30 минут реакция завершается. Туда осторожно добавляют лед и НСl (2N); смесь затем экстрагируют простым диэтиловым эфиром и промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и испаряют. Полученный инданол растворяют в 10 мл ТГФ, добавляют п-толуолсульфокислоту, и смесь выдерживают при температуре кипения в течение 1 часа. Добавляют твердые NaHСO4 и Na2SO4. Смесь фильтруют, и растворитель испаряют, получая 2,4 г 4,7-диметилиндена (выход = 91%).

7,4 г (51,4 ммоль) 4,7-диметилиндена

32,3 мл (51,6 ммоль) LiBu, 1,6М раствор в гексане

7,8 г (35,1 ммоль) бензилбромида

297 мл тетрагидрофурана

148 мл гексана

LiBu добавляют к раствору 4,7-диметилиндена в ТГФ и гексане. Через 2 часа при -70° С добавляют бромид, растворенный в 20 мл ТГФ и 10 мл гексана. Смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры, спустя 8 часов добавляют воду и смесь экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После того, как органические экстракты промывают до нейтральной реакции водой и обезвоживают над Na2SO4, растворитель испаряют. После очистки на колонке с силикагелем, используя гексан/этилацетат в качестве элюента в соотношении 98/2, получают 3,1 г продута (выход 31%).

Пример 4

Синтез 4-метилен(2-инденил)индена

11,2 мл (79,8 ммоль) диизопропиламида

29 мл (72,5 ммоль) LiBu, 2,5M раствор в гексане

9,5 г (72 ммоль) 1-инданона

6,0 г (28,8 ммоль) 4-бромметил-индена

LiBu добавляют по каплям при -20° С к раствору диизопропиламида в 70 мл ТГФ. Через 40 минут добавляют 2М раствор 1-инданона в ТГФ при -70° С. Еще через 90 минут добавляют 2М раствор 4-бромметил-индена (полученный, как описано в примере 2) в ТГФ. Смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры. Через 30 минут смесь выливают в воду и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После промывания органических экстрактов до нейтральной реакции насыщенным водным раствором NН4Сl и водой, их обезвоживают над Na2SO4, и растворитель испаряют. Получают 14 г сырого 4-метилен(2-индан-1-он)индена.

13,8 г сырого 4-метилен(2-индан-1-он)индена

2,6 г (68,42 ммоль) боргидрида натрия

120 мл тетрагидрофурана

60 мл гексана

К раствору 2-замещенного-1-инданона в ТГФ и гексане добавляют при -20° С NaBH4. Смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры. Через 2 часа добавляют воду, и смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. После промывания органических экстрактов до нейтральной реакции насыщенным раствором NН4Сl и обезвоживания над Na2SO4, растворитель испаряют. Получают 13,0 г сырого 4-метилен(2-индан-1-ол)индена.

13,0 г сырого 4-метилен(2-индан-1-ол)индена

15,0 г безводного сульфата меди

100 мл толуола

Спирт добавляют к суспензии СuSО4 в толуоле. Через 90 минут при 110° С смесь выливают в воду и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. После промывания органических экстрактов до нейтральной реакции водой и обезвоживания над Na2SO4 растворитель испаряют. После очистки на колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат 99/1) получают 1,8 г 4-метилен(2-инденил)индена.

Пример 5

Синтез дихлорида 1-метил-4-метилен(1-η 5-инденил)-η 5-инденил-циркония

2,4 г (9,3 ммоль) 1-метил-4-метилен(1-инденил)индена

15 мл (24 ммоль) LiBu, 1,6M раствор в гексане

80 мл простого диэтилового эфира

1,7 г (5,6 ммоль) ZrCl4

LiBu добавляют с помощью капельной воронки к эфирному раствору 1-метил-4-метилен(1-инденил)индена; после того, как добавлена приблизительно половина реагента, начинает выпадать соответствующая литиевая соль. Раствор становится темно-желтым, в то время как осадок белый. Смесь оставляют при перемешивании на ночь. Контроль по DCI (образец обрабатывают метилйодидом) показывает присутствие лиганда, моно-соли и ди-соли примерно в одинаковых количествах. Добавляют еще 10 мл LiBu. Газохроматографический (GC) массовый анализ показывает присутствие ди-соли со следами моно-соли и отсутствие лиганда. Смесь оставляют при перемешивании на 1 ночь.

Литиевую соль декантируют, несколько раз промывают гексаном и, наконец, сушат в вакууме. Твердое вещество суспендируют примерно в 80 мл толуола, охлаждают до -70° С и затем добавляют тетрахлорид циркония. Смесь оставляют самопроизвольно нагреваться до комнатной температуры и перемешивают еще 30 минут. Темно-красную суспензию фильтруют и промывают толуолом (3× 10 мл), а затем - метиленхлоридом (3× 10 мл).

Фильтрат концентрируют, при этом наблюдают образование смолистых продуктов, которые отделяют фильтрованием. Прозрачный раствор сушат, и к полученному остатку добавляют простой диэтиловый эфир. Сначала происходит образование раствора, из которого затем выпадет комплекс в виде желтого твердого вещества.

ПМР (м.д., стандарт - ТМС).

7,50-7,15 (m, 4Н), 7,13-6,90 (m, 3Н), 6,73 (d, 1H, J = 3,1 Гц), 6,63 (d, 2H, J = 2,6 Гц), 6,54 (d, 1H, J = 3,0 Гц), 4,53 (d, 1H, J = 14,0 Гц), 4,32 (d, 1H, J = 14,0 Гц), 2,44 (s, 3Н).

Примеры 6-9

Сополимеризация этилена и пропилена

Примеры с 6 по 9 относятся к серии сополимеризационных тестов по изготовлению эластомерных полимеров типа этилен-пропиленовых каучуков (EPR), основанных на этилене/пропилене; тесты выполнены с применением каталитической системы, включающей, с одной стороны, металлоценовый комплекс дихлорида 1-метил-4-метилен(1-η 5-инденил)-η 5-инденил-циркония, полученный как описано выше в примере 5, и метилалюмоксан (МАО) в качестве сокатализатора. Конкретные условия полимеризации в каждом примере и полученные результаты указаны ниже в табл.1, в которой последовательно обозначены: номер соответствующего примера, количество применяемого циркония, атомное соотношение между алюминием в МАО и цирконием, общее давление полимеризации, активность каталитической системы по отношению к цирконию, относительное количество (по массе) звеньев мономера С3 в полимере, среднемассовая молекулярная масса Mw и дисперсия молекулярной массы Mw/Mn.

Полимеризацию проводят в 0,5-литровом реакторе под давлением (автоклаве), снабженным магнитной якорной мешалкой и внешней рубашкой для контроля за температурой, связанной с теплообменником. Реактор предварительно продувают, поддерживая вакуум (0,1 Па) при температуре 80° С, по меньшей мере, 2 часа.

В реактор при 23° С загружают 120 г жидкого пропилена “полимеризационной марки”. Затем температуру в реакции доводят до температуры полимеризации 40° С и посредством погружной трубы загружают газообразный этилен “полимеризационной марки” до тех пор, пока не будет достигнуто необходимое равновесное давление (2,0-2,7 МПа). В этих условия молярная концентрация этилена в жидкой фазе находится в пределах от 11 до 23% в зависимости от общего давления в системе, что можно легко вычислить, используя соответствующие таблицы равновесия жидкость - пар.

МАО в виде 1,5М раствора (в виде Al) в толуоле (покупной продукт Еurесеnе 5100 10Т, поставляемый Witco) и необходимое количество вышеописанного металлоценового комплекса в виде раствора в толуоле, имеющего концентрацию, обычно варьирующуюся в пределах от 3× 10-4 до 1× 10-3 М, загружают в подходящую пробирку с хвостовой частью, находящуюся в атмосфере азота. Полученный таким образом раствор катализатора выдерживают при комнатной температуре в течение нескольких минут и вводят в атмосфере инертного газа в металлический сосуд, из которого затем подают в реактор с помощью избыточного давления азота.

Реакцию полимеризации проводят при 40° С, причем необходимо поддерживать общее давление постоянным, непрерывно подавая этилен, чтобы компенсировать ту часть этилена, которая уже успела прореагировать. Через 15 минут подачу этилена прекращают и полимеризацию останавливают быстрой дегазацией оставшегося мономера. Полимер извлекают после промывания его этиловым спиртом и сушки при 60° С и 1000 Па, по меньшей мере, в течение 8 часов. Полученное таким образом твердое вещество взвешивают и вычисляют каталитическую активность, выражаемую в килограммах полимера на грамм металлического циркония в час: (кгполZr ×час).

Содержание звеньев пропилена измеряют в высушенном и гомогенизированном твердом веществе с помощью известной методики, основанной на ИК-спектроскопии, вместе со среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Мn). Результаты указаны в табл.1.

Примеры 10-12

Примеры с 10 по 12 относятся к серии сополимеризационных тестов по изготовлению эластомерных полимеров типа этилен-пропиленовых каучуков, основанных на этилене/пропилене; тесты выполнены с применением каталитической системы, включающей металлоценовый комплекс, полученный, как описано выше в примере 5, алкилалюминий и соответствующее соединение бора в качестве сокатализатора.

Опыт проводят в соответствии с процедурой, описанной в примерах 6-9, за исключением следующих изменений:

В реактор при 23° С загружают 120 г жидкого пропилена “полимеризационной марки” и точное количество А1(iso-Вu)3 так, чтобы получить концентрацию алюминия, равную 5× 10-3 моль/литр. Затем температуру в реакции доводят до температуры полимеризации 40° С и посредством погружной трубы загружают газообразный этилен “полимеризационной марки” до тех пор, пока не будет достигнуто необходимое равновесное давление (2,2-2,7 МПа). В этих условия молярная концентрация этилена в жидкой фазе находится в пределах от 12 до 23% в зависимости от общего давления в системе, что можно легко вычислить, используя соответствующие таблицы равновесия жидкость - пар.

В подходящую пробирку с хвостовой частью, находящуюся в атмосфере азота, загружают Аl(iso-Вu)3 в виде 0,4М раствора в толуоле и необходимое количество металлоценового комплекса, полученного, как описано в пример 5, в виде раствора в толуоле, имеющего концентрацию обычно в пределах от 3× 10-4 до 1× 10-3 М. Полученный таким образом раствор выдерживают при перемешивании при 23°С в течение 15 минут, после чего добавляют толуольный раствор [СРh3][В(С6F5)4], имеющий концентрацию обычно в пределах от 5× 10-4 до 1× 10-3 М, и через несколько минут все вводят в атмосфере инертного газа в металлический сосуд, из которого затем подают в реактор с помощью избыточного давления азота. Результаты указаны в табл.2.

Таблица A: Примеры структур соединений с общей формулой (I)

Похожие патенты RU2238277C2

название год авторы номер документа
МЕТАЛЛОЦЕНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, ГОМОПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА 1996
  • Рескони Луиджи
  • Пьемонтези Фабрицио
  • Нифантьев И.Е.
  • Ивченко П.В.
RU2177948C2
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ 1993
  • Луиджи Рескони
  • Маурицио Галимберти
  • Фабрицио Пьемонтеси
  • Флориано Гальельми
  • Энрико Альбиццати
RU2132229C1
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КОМПЛЕКС И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1994
  • Джон Поль Макнэлли
RU2156253C2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1993
  • Кристин Жаклин Шабран
  • Ян Реймонд Литтл
  • Джон Пол Макнелли
RU2126424C1
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ 1996
  • Роберто Фуско
  • Лука Лонго
  • Антонио Прото
  • Диего Вильяроло
  • Джанфранко Гульельметти
  • Лилиана Джила
RU2174986C2
МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2000
  • Юэн Джон А.
  • Элдер Майкл Дж.
  • Джоунз Роберт Л.
RU2245341C2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1993
  • Ян Реймонд Литтл
  • Джон Пол Макнелли
RU2165435C2
СВЯЗАННЫЕ МОСТИКАМИ МЕТАЛЛОЦЕНЫ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1999
  • Рикс Франсис С.
RU2232766C2
КАТАЛИЗАТОРЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1995
  • Далл' Оццо Тициано
  • Галимберти Маурицио
  • Рескони Луиджи
  • Альбиццати Энрико
  • Пеннини Джанни
RU2155774C2
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ α-ОЛЕФИНА 1995
  • Эзертон Брэдли П.
  • Надь Шандор
RU2164228C2

Реферат патента 2004 года МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к мостиковым металлоценовым соединениям формулы (I) состоящим из инденил-циклопентадиенильных групп

где R1 и R2 - Н, линейная, разветвленная, циклоалифатическая или ароматическая углеводородная группа C1-C20, любые пары R3, R4, R5, R6, соседние друг с другом, соединены с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры C4-C20, включающей связь циклопентадиенильного кольца; М - цирконий; X1 и Х2 - анион, связанный с металлом М, или они связаны друг с другом с образовыванием C4-C7 цикла. Указанные соединения можно с успехом применять в качестве компонентов катализаторов для полимеризации олефинов. 7 н. и 7 з.п.ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения RU 2 238 277 C2

1. Металлоценовые соединения общей формулы (I)

где R1 и R2 могут независимо занимать любое из свободных положений инденовой группы;

R1-R8 независимо представляют собой водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную циклоалифатическую или ароматическую углеводородную группу C1-C20, кроме того, любые два или обе пары заместителей R3, R4, R5 и R6, соседние друг с другом, соединены друг с другом с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры C4-C20, включающей связь циклопентадиенильного кольца;

М представляет собой цирконий;

каждый из X1 и Х2 независимо представляет собой группу анионной природы, связанную с металлом М, или они могут быть химически связаны друг с другом и образовывать цикл, имеющий от 4 до 7 атомов, отличных от водорода, также включающий металл М.

2. Металлоценовые соединения, имеющие общую формулу (I), где группы X1 и Х2 выбраны из группы, состоящей из хлорида, метила, этила, бутила, изопропила, изоамила, октила, децила, бензила, аллила, метилаллила, циклопентила, циклогексила, 4-метилциклогексила, фенила или толуила, метоксила, этоксила, изо- или втор-бутоксила, этилсульфида, ацетата, пропионата, бутирата, пивалата, версатата, нафтената, диэтиламида, дибутиламида, бис(триметилсилил)амида, или эти группы химически связаны друг с другом и образуют двухвалентные анионные группы, такие, как триметиленовая или тетраметиленовая группа или этилендиоксигруппа.3. Соединения общей формулы (Ia)

где R1-R8 имеют значения, определенные выше.

4. Соединения по п.3, выбираемые из группы, состоящей из следующих соединений:

5. Способ получения соединений (la), проводимый в соответствии со следующей схемой 1 реакций:

и включающий следующие стадии:

(a) реакцию производных 1-инданола, имеющих формулу (II), где R1 и R2 имеют приведенные выше значения, с LiBu с образованием двойной соли формулы (III);

(b) реакцию двойной литиевой соли, имеющей формулу (III), полученной на стадии (а), с электрофильными реагентами, такими, как диэтилкарбонат, для получения сложного эфира оксикислоты, имеющего формулу (IV);

(c) реакцию дегидратации спиртовой функциональной группы сложного эфира оксикислоты, имеющего формулу (IV), полученного на стадии (b), проводимую в кислотной среде с образованием сложного эфира (V);

(d) реакцию восстановления сложного эфира, имеющего формулу (V), полученного на стадии (с), с образованием спирта (VI);

(e) реакцию бромирования спирта, имеющего формулу (VI), с образованием бромпроизводного (VII);

(f) реакцию образования инденил-циклопентадиенильного производного, имеющего формулу (Iа), исходя из бромпроизводного, имеющего формулу (VII), полученного на стадии (е), и из литиевых солей циклопентадиенильных анионов, соответствующие нейтральные производные которых могут быть представлены следующей общей формулой (VIII):

где каждый заместитель R3, R4, R5 и R6 имеет значение, определенное выше.

6. Способ по п.5, при котором реакцию, описанную на стадии (а), проводят в органическом растворителе в присутствии основных реагентов и при температуре в пределах от -30 до 120°С; реакцию, описанную на стадии (b), проводят в присутствии углеводородных растворителей и/или растворителей типа простых эфиров или их смесей при температуре в пределах от -100 до 120°С; реакцию, описанную на стадии (с), проводят в присутствии растворителя и сильной кислоты, такой, как НС1, Н2SO4, паратолуолсульфоновая кислота, или более мягких дегидратирующих агентов, таких, как, например, силикагель, при температуре в пределах от -25 до 150°С; реакцию, описанную на стадии (d), проводят в органическом растворителе с помощью различных реагентов, среди которых LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, ButMgCl, при температуре в пределах от -70 до 100°С; реакцию, описанную на стадии (е), проводят в органическом растворителе с помощью бромирующего реагента; реакцию, описанную на стадии (f), проводят в растворителе, выбранном из ароматических и/или алифатических углеводородов, растворителей типа простых эфиров и/или их смесей, при температуре в пределах от -80 до 120°С, а циклопентадиенильный анион получают по реакции соответствующего нейтрального производного, имеющего общую формулу (VIII), с реагентом, выбираемым из алкилов или гидридов электроположительных металлов, реагентов Гриньяра, или самих щелочных или щелочноземельных металлов, или их сплавов в растворителе, выбираемом из алифатических или ароматических углеводородов, простых эфиров и/или их смесей, при температуре в пределах от -80 до 110°С.7. Способ по п. 6, при котором реакцию стадии (а) проводят, применяя гексан в качестве растворителя, в присутствии бутиллития и при температуре в пределах от 0 до 70°С; реакцию стадии (b) проводят, применяя гексан в качестве растворителя при температуре в пределах от -70 до 25°С; реакцию стадии (с) проводят, применяя толуол в качестве растворителя, в присутствии паратолуолсульфоновой кислоты, при температуре в пределах от 50 до 110°С; реакцию стадии (d) проводят, применяя простой диэтиловый эфир в качестве органического растворителя, в присутствии LiAlH4 при температуре в пределах от - 30° до 25°С; реакцию стадии (е) проводят в метиленхлориде, применяемом в качестве растворителя, с использованием РВr3 в качестве бромирующего агента при температуре в пределах от -20 до 25°С; циклопентадиенильный анион в реакции стадии (f) получают по реакции между инденом или 4,7-диметил-инденом и бутиллитием в смесях гексан/ТГФ и при температуре в пределах от 0 до 60°С.8. Способ по п.5, при котором стадию (f) проводят, вводя бромированный продукт (VII) в реакцию с подходящим енолятом лития, что приводит к образованию инденил-циклопентадиенильных продуктов, имеющих общую формулу (XIII)

где R1 и R2 могут независимо занимать любое из свободных положений инденовой группы;

R1-R11 независимо представляют собой водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную циклоалифатическую или ароматическую углеводородную группу C1-C20 или любые два заместителя из R9, R10, и R11, соседние друг с другом, соединены друг с другом с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры С420, включающей связь циклопентадиенильного кольца; R12 может независимо представлять собой водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную циклоалифатическую или ароматическую углеводородную группу C1-C20,

при этом указанный способ проводят в соответствии со следующей реакционной схемой (2):

включающей следующие стадии:

(g) реакцию циклического кетона, имеющего общую формулу (IX), где группы R9, R10 и R11 имеют значения, определенные выше, с амидом лития с образованием смеси анионов, имеющей общую формулу (Ха)/(Хb);

(h) реакцию смеси анионов (Ха)/(Хb) с бромированным продуктом, имеющим общую формулу (VII), полученным в соответствии с указаниями, данными выше (Схема 1);

(i) восстановление функциональной карбонильной группы до спиртовой группы посредством подходящих реагентов с образованием производного, имеющего общую формулу (XII), где группа R12 имеет значение, определенное выше;

(I) дегидратацию производного, имеющего общую формулу (XII), полученного на стадии (i), с образованием целевого инденил-циклопентадиенильного соединения, имеющего общую формулу (XIII), где группы R1, R2, R7-R12 имеют значения, определенные выше.

9. Катализатор для полимеризации олефинов, включающий продукт реакции между (A) одним или более металлоценовыми соединениями, имеющими формулу (I), свободными или находящимися на инертном твердом носителе; (B) одним или более соединениями, способными образовывать алкильный катион металлоцена.10. Катализатор для полимеризации олефинов по п.9, в котором соединение В - это алюмоксан.11. Способ получения катализатора по пп.9 и 10, при котором компоненты (А) и (В) вводят в контакт друг с другом при температуре в пределах от 20 до 60°С и в течение времени от 10 с до 1 ч в углеводородной среде и в таких пропорциях, что атомное отношение алюминия в алюмоксане к переходному металлу М находится в пределах от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000.12. Способ полимеризации олефинов, включающий реакцию полимеризации одного или более олефиновых мономеров в присутствии катализатора по п.10.13. Способ по п.12, при котором олефиновые мономеры, такие, как этилен и пропилен, полимеризуют в присутствии металлоцена, имеющего формулу (I), и метилалюмоксана (МАО), применяемого в качестве катализатора.14. Способ по п.13, при котором олефиновые мономеры, такие, как этилен и пропилен, полимеризуют в присутствии металлоцена, имеющего формулу (I), алкилалюминия и подходящего соединения бора, применяемого в качестве сокатализатора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2238277C2

АМОРФНЫЙ ПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1993
  • Луиджи Рескони
  • Энрико Альбиццати
RU2130034C1

RU 2 238 277 C2

Авторы

Бьяджини Паоло

Санти Роберто

Скимперна Джулиана

Кальдараро Мария

Борсотти Джампьетро

Маси Франческо

Даты

2004-10-20Публикация

2000-11-27Подача