СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ИЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СУЛЬФИРОВАННЫХ ТРИАРИЛФОСФИНОВ СУЛЬФИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2004 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфиновых соединений сульфитных соединений.

Водорастворимые сульфированные триарилфосфиновые соединения пригодны, в частности, для органических реакций, осуществляемых с использованием двухфазного катализа.

Триарилфосфиновые соединения находят особенно широкое применение в качестве лигандов для переходных металлических элементов с целью получения каталитических систем для проведения различных органических реакций, таких как карбонилирование, гидроформилирование, гидроцианирование и изомеризация олефиновых соединений.

Эти каталитические системы обычно используют для реакций, протекающих в одной фазе и по этой причине иногда требующих сложного разделения и рекуперации катализатора.

В начале 1970-х годов были предложены водорастворимые соединения, способные образовывать комплексы с металлическими элементами в нулевой степени окисления. Эти водорастворимые соединения обычно принадлежат к группе фосфорорганических соединений, содержащих по меньшей мере одну сульфонатную группу. Так, F.JOES и М.Т.BECK в статье, опубликованной в React.Kim.Catal. letters 2(1975) 257, и BAWOSKI et al. в статье, опубликованной Nouv.J.Chem. 2(1978) 137, описывают моносульфированный трифенилфосфин, растворимый в воде и не способный экстрагироваться органическими растворителями.

Синтез этих соединений сделал возможным развитие нового типа катализа, получившего название двухфазного катализа. Действительно, катализатор, образованный переходными металлическими элементами, закомплексованными водорастворимыми фосфорорганическими соединениями, находится в водной фазе, в то время как реагирующие вещества находятся в органической фазе. Перемешивание среды и превращение ее в эмульсию позволяет достичь эффективного катализа. В конце реакции катализатор рекуперируют простым отделением с помощью декантации двух фаз.

Фирма RHONE-POULENC разработала эту методику для проведения различных важных органических реакций, таких как гидроформилирование олефинов с целью получения альдегидов, как это описано во французских патентах 2505322 и 2541675. Другое важное применение этой каталитической системы, описанное, в частности, во французских патентах №2338253 и 2366237, относится к реакции гидроцианирования олефинов и изомеризации нитрилов, получаемых, например, для синтеза адипонитрила, являющегося важным химическим полупродуктом, в частности в производстве мономеров для полиамидов.

Постоянно предпринимаются работы с целью улучшения экономичности этих процессов, в частности увеличения продолжительности рабочего цикла и времени службы каталитической системы, а также с целью уменьшения расхода катализатора в расчете на произведенный адипонитрильный продукт.

В процессе этих работ было отмечено разрушение водорастворимых сульфированных фосфорорганических соединений.

Одной из целей настоящего изобретения, в частности, является устранение названных недостатков путем разработки устойчивого к разрушению водорастворимого сульфированного триарилфосфинового лиганда и, следовательно, разработки более устойчивой двухфазной каталитической системы.

Для достижения этой цели предлагается проводить органические реакции с использованием двухфазного катализа, включающего органическую фазу, содержащую реагирующие вещества и продукты реакции, и водную фазу, содержащую катализатор и водорастворимое сульфированное триарилфосфиновое соединение, из которого удалены сульфитные соединения или радикалы.

Согласно предпочтительному признаку изобретения весовое содержание сульфита в сульфированном триарилфосфиновом соединении ниже 100 м.д., предпочтительно ниже 50 м.д.

Согласно другому признаку изобретения удаление сульфитов осуществляется путем их превращения в сернистый газ.

Из органических реакций, катализируемых двухфазным катализом, могут быть названы реакции гидроформилирования, карбонилирования, окисления, изомеризации и гидроцианирования, применяемые, в частности, для ненасыщенных соединений.

Более конкретно, можно назвать реакцию гидроцианирования органических соединений, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь, позволяющую получать нитрильные соединения, такие как адипонитрил для синтеза, в частности аминных мономеров, аминокислот или лактамов полиамидов. Этот метод синтеза включает, в частности, гидроцианирование 3-пентеннитрила (ненасыщенное органическое соединение, содержащее нитрильную функцию) до адипонитрила, и для проведения гидроцианирования катализатор, содержащий в качестве составляющей части десульфитированный органический фосфин, является особенно подходящим.

В случае применения такого фосфина для гидроцианирования срок службы катализатора может быть значительно увеличен. Такое увеличение отмечено в случае гидроцианирования органических соединений, содержащих несколько этиленовых связей, в частности диенов, как по отношению к реакции гидроцианирования первой этиленовой связи, так и по отношению гидроцианирования второй этиленовой связи.

Способ изобретения позволяет осуществить гидроцианирование бутадиена для синтеза адипонитрила с катализатором на основе водорастворимых сульфированных триарилфосфиновых лигандов и по меньшей мере одного металлического элемента в нулевой степени окисления, в котором расход катализатора на 1 кг произведенного адипонитрила значительно ниже расхода катализатора, имеющего место с катализатором, в котором лиганд не был подвергнут операции удаления сульфитов.

Согласно изобретению удаление сульфитов, содержащихся в водорастворимом сульфированном триарилфосфиновом соединении, производят путем понижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и выдерживания раствора при значении рН, ниже или равном 4, до достижения концентрации сульфита в растворе ниже 100 м.д.

Количественный анализ сульфитных соединений в растворе производят, например, с помощью ионной хроматографии.

Понижение рН раствора может быть осуществлено любым подходящим для этого способом. Однако согласно предпочтительному варианту изобретения этого понижения достигают добавлением сильной минеральной или органической кислоты в чистом виде или, что более предпочтительно, в растворе.

Кислотный раствор может быть концентрированным или разбавленным.

В качестве подходящей для изобретения кислоты можно назвать кислоты, обладающие, например, значением рКа, ниже или равным 4, соответствующие ангидриды и, в более общем случае, любые соединения, способные понизить рН раствора и которые химически инертны по отношению к триарилфосфиновому соединению.

В качестве не ограничивающего изобретение примера могут быть названы серная кислота, хлористоводородная кислота, трифторуксусная кислота, п-толуолсульфокислота, хлорная кислота и азотная кислота.

Раствор водорастворимых сульфированных триарилфосфиновых соединений предпочтительно является водным раствором. Однако подходящими являются также растворы, в которых в качестве растворителя использованы водно-спиртовые смеси. Спирт может быть заменен на любой смешивающийся с водой растворитель.

Согласно другому признаку изобретения рН раствора поддерживают ниже или равным 4 при температуре ниже 100°С, предпочтительно от 40 до 90°С.

Сернистый газ, образующийся при превращении сульфитов, в предпочтительном варианте изобретения удаляют из среды с помощью среды-переносчика. Предпочтительно, чтобы эта среда-переносчик не была окислителем. Подходящими средами-переносчиками являются, например, азот, углекислый газ, водяной пар, редкие или инертные газы и обедненный кислородом воздух.

Водорастворимыми сульфированными триарилфосфиновыми соединениями, подходящими для обработки согласно изобретению и пригодными в качестве лигандов в процессах двухфазного катализа, обычно являются сульфированные фосфиновые соединения, получаемые с применением одной или нескольких стадий сульфирования, как это описано в статье, опубликованной в J. Chem. Soc., р. 2051-2057 (1965) или в английском патенте №1066261. Эти соединения могут быть также получены взаимодействием кислого п-хлорбензолсульфоната натрия с дифенилхлорфосфином, как это описано в статье H.Schindlbauer, Monatsch. Chem., 96, р. 2051-2057 (1965).

Обычно эти методы синтеза сульфированных триарилфосфиновых соединений не позволяют получать соединение, свободное от сульфитных соединений или радикалов. В связи с этим, чтобы избежать разрушения этих соединений при их использовании в качестве катализатора или лиганда каталитической системы, необходимо, применяя способ изобретения, по крайней мере частично удалить эти сульфиты.

В качестве подходящих для осуществления изобретения водорастворимых сульфированных фосфинов можно назвать соединения, описанные во французском патенте №2338253 или патентных заявках WO 97.12857 и ЕР 0650959.

Таким образом, подходящие для изобретения фосфины отвечают приведенной ниже общей формуле I:

в которой:

*Аr₁, Аr₂ и Аr₃, одинаковые или разные, обозначают арильные группы,

*Y₁, Y₂ и Y₃ одинаковые или разные, обозначают

- радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

- радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

- атом галогена,

- радикал CN,

- радикал NO₂,

- радикал ОН,

- радикал NR₁R₂, в котором R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

*М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбираемый таким образом, чтобы соединение формулы I было растворимым в воде, из группы, в которую входят:

- Н⁺,

- катионы щелочных или щелочноземельных металлов,

- N(R₃R₄R₅R₆)⁺, где R₃, R₄, R₅, и R₆, одинаковые или разные, обозначают радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода или атом водорода,

- другие катионы металлов, соли которых с бензолсульфокислотой растворимы в воде,

*m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 5,

*n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 5, причем по крайней мере один из них равен или больше 1.

В качестве примеров металлов, соли которых с бензолсульфокислотой растворимы в воде, можно назвать свинец, цинк и олово.

Под выражением “растворимый в воде” в настоящем тексте в общем случае подразумевается соединение, растворимость которого в воде составляет по меньшей мере 0,01 г на 1 л воды.

Из фосфинов формулы I предпочтительны фосфины, у которых:

- Ar₁, Ar₂ и Аr₃ являются фенильными группами,

- Y₁, Y₂ и Y₃ являются группами, выбираемыми из

- алкильных радикалов, имеющих от 1 до 2 атомов углерода, алкоксильных радикалов, имеющих от 1 до 2 атомов углерода;

- М является катионом, выбираемым из группы, в которую входят:

- Н⁺,

- катионы Na, К, Са, Ва,

- NH⁴⁺,

- катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония и тетрабутиламмония;

- m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 3,

- n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 3, причем крайней мере один из них больше 1.

К числу особо предпочтительных фосфинов принадлежат соли натрия, калия, кальция, бария, аммония, тетраметиламмония и тетраэтиламония моно(сульфофенил)дифенилфосфина, ди(сульфофенил)фосфина и три(сульфофенил)фосфина, в формулах которых группы SO₃ находятся преимущественно в мета-положении.

В качестве других примеров фосфинов формулы I, которые могут быть использованы в способе изобретения, можно назвать соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли аммония и четвертичноаммониевые соли (3-сульфо-4-метилфенил)ди(4-метилфенил)фосфина; (3-сульфо-4-метоксифенил)ди(4-метоксифенил)фосфина; (3-сульфо-4-хлорфенил)ди(4-хлорфенил)фосфина; ди(3-сульфофенил)фенилфосфина; ди(4-сульфофенил)фенилфосфина, ди(3-сульфо-4-метилфенил)(4-метилфенил) фосфина; ди(3-сульфо-4-метоксифенил)(4-метоксифенил)фосфина; ди(3-сульфо-4-хлорфенил)(4-хлорфенил)фосфина; три(3-сульфофенил)фосфина; три(4-сульфофенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метилфенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метоксифенил)фосфина; три(3-сульфо-4-хлорфенил)фосфина; (2-сульфо-4-метилфенил)(3-сульфо-4-метилфенил)(3,5-дисульфо-4-метилфенил)фосфина и (3-сульфофенил)(3-сульфо-4-хлорфенил)(3,5-дисульфо-4-хлорфенил)фосфина.

Совершенно естественно, что может быть использована смесь этих фосфинов. В частности, можно использовать смесь моно-, ди- и три-мета-сульфированных фосфинов.

Приемлемыми для изобретения являются также монодентатные и бидентатные фосфины приведенных ниже общих формул II и III:

в которой:

- Ar₁ и Аr₂, одинаковые или разные, обозначают арильные группы или арильные группы, содержащие один или несколько заместителей, таких как:

- радикал алкил или алкокси, имеющие от 1 до 4 атомов углерода,

- атом галогена,

- по меньшей мере одна гидрофильная группа, такая как:

- SO₃М, где М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбранный из протона, катионов щелочных и щелочноземельных металлов, аммониевых катионов Na(R)⁺, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде;

- N(R)⁺, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

- ОН;

- Аr₃ обозначает группу арил, содержащую один или несколько заместителей, таких как:

- радикал алкил или алкокси, имеющие от 1 до 4 атомов углерода,

- атом галогена,

- гидрофильная группа, такая как:

- СООМ, -РО₃М, где М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбранный из протона, катионов щелочных и щелочноземельных металлов, аммониевых катионов N(R)₄, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами и арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде;

- N(R)+4

, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

- OH;

при условии, что по крайней мере один из названных заместителей Аr₃ является определенной выше гидрофильной группой,

- а равно 0 или 1,

- b равно 0 или 1,

- с обозначает целое число от 0 до 3,

- D обозначает группу алкил или группу циклоалкил, которые содержат один или несколько заместителей, таких как:

радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

атом галогена,

гидрофильная группа, такая как:

-СООМ, -SO₃М, -РО₃М, где М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбранный из протона, катионов щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов N(R)+4

, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде;

- N(R)+4

, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

- ОН;

- d обозначает целое число от 0 до 3,

- сумма (a+b+c+d) равна 3;

или

в которой:

- Ar₁, Аr₂ и D имеют значения, указанные выше для формулы II,

- а, b, е и f каждый равен 0 или 1,

- d и g каждый обозначает целое число от 0 до 2,

- сумма (a+b+d) равна 2,

- сумма (e+f+g) равна 2,

- L обозначает простую валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой как радикал алкилен, радикал циклоалкилен, радикал арилен, радикал гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле; причем указанные различные циклические радикалы непосредственно связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора, или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через нормальный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; при этом один или более циклов, которые могут составлять часть двухвалентного радикала L, могут содержать один или несколько заместителей, таких как алкильная группа с 1-4 атомами углерода.

В качестве не ограничивающих изобретения примеров фосфинов общей формулы III могут быть, в частности, названы 2,2'-бис[ди(сульфонатофенил)фосфино]-1,1'-бинафтил, натриевая соль 1,2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]циклобутана (CBDTS) и натриевая соль 2,2'-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]-1,1'-бинафтила.

Некоторые из водорастворимых фосфинов формул I-III имеются в продаже.

Для получения других фосфинов можно сослаться на общие или частные методы синтеза фосфинов, описанные в общих изданиях, таких как HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, Teil 1 (1963).

Наконец, для получения неописанных водорастворимых производных можно исходя из фосфинов, не содержащих определенные выше водорастворимые заместители, ввести один или несколько таких гидрофильных заместителей. Так, сульфонатные группы, например, могут быть введены взаимодействием с SO₃ в серной кислоте. Карбоксилатная, фосфонатная и четвертичноаммониевые группы могут быть также введены с применением известных для этого типа синтезов химических методов.

В качестве пригодных для изобретения водорастворимых сульфированных фосфорорганических соединений можно также назвать соединения BISBIS, NORBOS, BINAS, описанные в статье Boy Cornis и Emilie G.Kuntz, опубликованной в Journal of Organometallic Chemistry, № 502 (1995), p. 177-186. В рамки изобретения входят также водорастворимые фурилфосфины, описанные в еще не опубликованной французской патентной заявке №9806559, депонированной 20.05.1998.

Как было указано выше, десульфитированные фосфорорганические соединения используют, в частности, в качестве составляющей катализатора, содержащего переходный металлический элемент, выбранный, например, из группы, в которую входят никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть в различных состояниях окисления.

В качестве примеров можно указать, что в названных катализаторах родий обычно находится в степени окисления (I), рутений в степени окисления (II), платина в степени окисления (I), палладий в степени окисления (II), осмий в степени окисления (0), иридий в степени окисления (0) и никель в степени окисления (0).

Катализатор может также содержать промотирующие или легирующие металлические элементы.

Другие детали и преимущества изобретения станут очевидными из примеров, приведенных ниже только в качестве иллюстраций.

Пример 1

В 20-л реактор с турбинной мешалкой (180 об/мин), оборудованный восходящим холодильником, вводом азота через погружную трубку и барботером, содержащим водный раствор едкого натра (1 мол/л), загружают 19,2 кг 30%-ного водного раствора трисульфотрифенилфосфина (TPPTS), содержащего изначально 1540 м.д. сульфитов (рН 6,2). Раствор дегазируют и вводят 222 г 2 М раствора серной кислоты, что дает рН 1,8. Смесь нагревают при 80°С при перемешивании в токе азота таким образом, чтобы выводить сернистый газ. Количественный анализ сульфитов в образцах, проводимый с помощью ионной хроматографии, каждые 15 мин, позволяет следить за превращением сульфитов в двуокись серы. Через 1 час (80°С) названный анализ показывает содержание сульфитов 80 м.д. Спустя 1 час 45 мин содержание сульфитов становится ниже или равным 40 м.д. (предел аналитического детектирования ионной хроматографии). Через 2 часа (80°С) смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры, после чего вводят 324 г 1 М водного раствора едкого натра и получают водный раствор TPPTS (рН 5,4), освобожденный от сульфитов.

Пример 2

В 1-л стеклянную колбу, снабженную намагниченным бруском и восходящим холодильником, загружают 500 мл 30%-ного водного раствора TPPTS, освобожденного от сульфитов примера 1. Раствор дегазируют и вводят при перемешивании в токе аргона 20 г Ni (циклооктадиена)₂ и затем 350 см³ предварительно дегазированного оксилола. После нагревания в течение 15 час при 45°С двухфазную систему декантируют. Отбирают приблизительно 35 см³ водной фазы, имеющей сильную красную окраску, и вводят в 150-см³ стеклянный реактор, снабженный турбиной и продутый аргоном. Нагревают содержимое реактора до 90°С и добавляют 3,2 см³ 70%-ного водного раствора хлорида цинка. Перемешивают смесь при 90°С в течение 48 час и после охлаждения до комнатной температуры отбирают пробу водного раствора, которую анализируют методом ядерного магнитного резонанса ³¹P ЯМР. Анализ, проведенный на спектрометре Bruker АМХ 300 II^® на частоте 121 МГц, показывает отсутствие в TPPTS сульфида ТРРТS (содержание ниже предела детектирования аналитической техники, т.е. ниже 0,1 мол.% общего фосфора в растворе).

Пример 3

В 1-л стеклянную колбу, снабженную намагниченным бруском и восходящим холодильником, загружают 500 мл 30%-ного водного раствора TPPTS, содержащего изначально 1540 м.д. сульфитов. Раствор дегазируют и вводят при перемешивании в токе аргона 20 г Ni(циклооктадиена)₂ и затем 350 см³ предварительно дегазированного о-ксилола. После нагревания в течение 15 час при 45°С двухфазную систему декантируют. Отбирают приблизительно 35 см³ водной фазы, имеющей сильную красную окраску, и вводят в 150-см³ стеклянный реактор, снабженный турбиной и продутый аргоном. Нагревают содержимое реактора до 90°С и добавляют 3,2 см³ 70%-ного водного раствора хлорида цинка. Перемешивают смесь при 90°С в течение 48 час и после охлаждения до комнатной температуры отбирают пробу водного раствора, которую анализируют методом ядерного магнитного резонанса ³¹P ЯМР. Анализ, проведенный на спектрометре Bruker АМХ 300 II^® на частоте 121 МГц, показывает содержание сульфида ТРРТS (пик при 43,7 м.д.) в количестве 4,5 мол.% общего фосфора в растворе.

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д. Удаление сульфитных соединений из сульфированных триарилфосфинов позволяет избежать разрушения триарилфосфинов при использовании их в качестве катализаторов или лигандов каталитических систем. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, отличающийся тем, что он состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем понижения рН раствора исходных соединений до значения ниже или равного 4 и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что понижение рН осуществляют добавлением кислотного соединения.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что кислотным соединением является сильная минеральная или органическая кислота.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислота имеет величину рКа ниже или равную 4.5. Способ по одному из пп.2-4, отличающийся тем, что кислотное соединение выбирают из группы, в которую входят серная кислота, хлористоводородная кислота, трифторуксусная кислота, п-толуолсульфокислота, хлорная кислота и азотная кислота.6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что температуру раствора поддерживают ниже 100°С, преимущественно от 40 до 90°С.7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что сернистый газ удаляют с помощью среды-переносчика.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что среду-переносчик выбирают из группы, в которую входят азот, углекислый газ, водяной пар, редкие или инертные газы и обедненный кислородом воздух.9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что раствор названного сульфированного триарилфосфина является водным раствором или раствором в смеси вода/спирт.