Способ получения моно-, ди- или трисульфированных фенилфосфинов или их смесей Советский патент 1989 года по МПК C07F9/50 

1

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к способу получения моно-, ди- или трисульфированных фенилфосфинов, которые могут, например, использоваться в качестве водорастворимых лигандов при образовании комплексов с переходными металлами, использующихся в качестве катализаторов.

Целью изобретения является снижение количества сульфата в целевом продукте.

Пример 1. В снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и охладителем колбу емкостью 1 л подают 960 г 30%-ного олеума (,94) и в атмосфере азота охлаждают до внутренней температуры 15°С. Затем в течение 2 ч при перемешивании добавляют 105 г (0,4 моль) трифенилфосфи- на и дальнейшие 320 г 30%-ного олеума и поддерживают температуру реакции между 15 и 20°С. Но окончании добав- . ления продолжают перемешивать реакционную смесь еще в течение 3,5 ч при температуре 20 С.

Затем содержимое колбы в атмосфере азота подают в колбу емкостью 6 л, содержащую 2505 г воды, имеющей температуру приблизительно 10 С. Во вре00

Ь

мя добавления путем интенсивного охлаждения поддерживают внутреннюю температуру между 20 и 40 С.

Реакционный раствор имеет следующий состав (), см. табл. 1.

Таблица 1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к получению моно-, ди- или трисульфированных фенилфосфинов или их смесей, которые используются в качестве водорастворимых лигандов при образовании комплексов с переходными металлами, использующихся в качестве катализаторов. Цель - снижение количества сульфата в целевом продукте. Получение его ведут из трифенилфосфина и олеума при 15-20°С в атмосфере инертного газа. Смесь гидролизуют водой, гидролизат, содержащий H₂SO₄ и сульфированный трифенилфосфин, обрабатывают раствором водонерастворимого амина С₁₄-С₃₀ (0,5-1,5 моля на эквивалент кислоты в толуоле). Процесс ведут с последующим отделением органической фазы от водной и обработкой ее водным раствором основания и выделением целевого продукта из водной фазы. 12 табл.

Используемые в указанной, а также в следующих таблицах сокращения име- ют следующие значения:

ТФФмСК - соль трифенилфосфинмоно- сульфоновой кислоты;

дСК - соль трифенилфосфиндисульфо- повой кислоты;

тСК - соль трифенилфосфинтрисулъ- фоновой кислоты;

ОмСК - соль трифенилфосфиноксид- моносульфоновой кислоты;

ОдСК - соль трифенилфосфиноксидди- сульфоновой кислоты;

ОтСК - соль трифенилфосфиноксид- трисульфоновой кислоты;

СдСК - соль трифекилфосфинсульфид- дпсульфоновой кислоты;

СтСК - соль трифешшфосфинсульфид- трисульфоновой кислоты.

Гомогенную смесь сульфирования указанного состава в атмосфере азота подают в колбу емкостью 6 л и, пере- мешивая, прибавляют смесь из 303 г (858 ммоль) триизооктиламина и 1212 г толуола.

При этом количество амина составляет 0,994 ммоль на эквивалент суль- фокислоты. По окончании добавления раствора амина продолжают перемешивать в течение 30 мин, затем в тече- кие 30 мин дают оседаться. Нижнюю фазу (3665 г водной серной кислоты) отделяют и удаляют.

Органическая фаза.(1731 г) имеет следующий состав, табл. 2.

Органическая фаза содержит 1,J вес.% сульфата. Степень экстракции составляет 99,5%.

П р и м е р 2. Согласно примеру 1 в колбу емкостью 1 л подают 960 г 30%-ного олеума. В течение 2 ч добавляют 105 г (0,4 моль) трифенилфосфина и дальнейшие 320 г 30%-ного олеума. Затем перемешивают в течение 24 ч при температуре 20°С.

Затем реакционную смесь подают в 2502 г воды с температурой 10°С. Получают 3887 г смеси сульфирования следующего состава, см. табл. 3.

ТаблицаЗ

В гомогенную смесь сульфирования указанного состава согласно примеру 1 подают смесь из 388 г (1099 ммоль) триизооктиламина и 1552 г толуола. При этом количество амина составляет 1,057 ммоль на эквивалент сульфокис- лоты. После разделения фаз получают 3660 г водного раствора серной кислоты и 2167 г органической фазы следующего состава, табл. 4.

Таблица4

51480773

Концентрация сульфата в органичес1,

кой фазе составляет 1,44 вес.%, а степень экстракции 97,7%.

II р и м е р 3. Выделение ТФфдСК из продукта экстракции.

Согласно примеру 1 получают содержащую в основном соль трифенилфосфин- дисульфоновой кислоты смесь сульфирования, которую экстрагируют раствором триизооктиламина и толуола. Органический раствор (3000 г) имеет состав, указанный в табл. 5.

Т а б л и ц а 5.

Проба, Р

1

2

3

4

5

б

7

8

9

10

11

12

Путем сгущения водных растворов до начинающейся кристаллизации, фильтрации, промывки метанолом и высушивания получают калиевую соль (ди(м- сульфофенил)фенилфосфина в качестве белого вещества со степенью чистоты 99%.

Найдено, %: С 43,17; Н 2,57; S 12,92; К 15,72; Р 6,12.

Рассчитано, %: С 43,32; Н 2,80; S 12,84; К 15,69; Р 5,21.

П р и м е р 4. Выделение ТФФтСК из продукта экстракции.

Согласно примеру 2 получают содержащую в основном соль трифенилфосфик- трисульфоновой кислоты смесь сульфи-- рования и экстрагируют ее толуольным раствором триизооктиламина. Полученная таким образом органическая фаза

Концентрация сульфата составляет 1,4%, а степень экстракции - 99,5%.

Затем в колбу емкостью 6 л, перемешивая, в атмосфере азота в продукт экстракции, подают 5%-ный водный едкий кали. Определение значения рН осуществляют при помощи обычного стеклянного электрода. При достижении

желаемого значения рН прекращают добавление едкого кали. Образующую двухфазную систему из триизооктнламн- на, толуола и калиевых солей сульфированных трифенилфосфинов, а также

5 соответствующих окисей и сульфидов разделяют и в безводную органическую фазу повторно добавляют водный едкий кали. Органическую фазу или удаляют или вновь применяют для экстракции

0 смесей сульфирования, i

Состав водных растворов калиевых солей указан в табл.6. Выход целевого продукта составляет 96,4% (пробы 5 t№ 4-12).

Т а в л и ц а 6

(1926 г) имеет следующий состав, приведенный в табл.7.

Таблица

45

50

55

Концентрация сульфата в органической фазе составляет 1,52 вес.%, а степень экстракции 98,5%.

Обработку 5%-ным водным едким кали согласно примеру 3 проводят при внутВыход целевого продукта составляет 97,5% (пробы № 5-10). Путем сгущения водных растворов до начинающейся кристаллизации, фильтрации, промывки мета нолом и высушивания получают калиевую соль три(м-сульфофенил)фосфина в качестве белого твердого вещества со степенью чистоты 99%.

Найдено, %: С 35,36; Ы 2,07; S 15,39; К 18,90; Р 5,13.

Рассчитано,%: С 35,03; И 1,95; S 15,57; К 19,02; Р 5,02.

П р и м е р 5. Согласно примеру 2 получают содержащую в основном ТФФтСК смесь сульфирования, которую согласно примеру 1 экстрагируют раствором три- изооктиламина в толуоле, взятого в количестве 0,5-1,5 ммоль на эквивалент сульфокислоты.

Смесь сульфирования (3911 г) имеет следующий, состав.

107 248 320 355 390 461 532

501

703

907

1006

1105

1306

1507

708 993 1279 1420 1560 1846 2128

0,5 0,7 0,9 1,0

1,1

1,3

1,5

ренней температуре 20°С. Результаты приведены в табл. 8.

Таблицав

Таблица9

Экстракцию серно-кислого раствора проводят при 20°С, постоянном составе смеси сульфирования и одинаковой продолжительности реакции. Результаты приведены в табл. 10. Органические фазы, которые содержат не более 1,5 вес.% сульфата, согласно примеру 3 обрабатывают соответствующими количествами водного 7,1-го едкого кали. Составы полученных водных растворов калиевой соли указаны в табл.11.

Таблица 10

60,6 70,9 89,3 96,5 99,8 99,9 99,9

3784 3762 3723 3709 3696 3677 3644

.

Экстрагированные сульфонаты в вес.% от исходных сульфонатов. Экстрагированная ТФФдСК в вес.% от количества исходной ТФФдСК. Экстрагированная ТФФтСК в вес.% от количества исходной ТФФтСК.

П р и м е р 6. Пример проводят аналогично примеру 1, но с той разницей, что используют 500 г реакционной сме- 55 си, содержащей, г: 17,7 ТФФдСК; 4,2 . ТФФтСК; 3,4 ТФФодСК; 0,95 ТФФсдСК. При этом используют приведенный в табл. 12 экстрагент, содержащий

Таблица 11

0,994 ммоль амина на эквивалент суд&- фокислоты. В табл. 12 также указано количество и состав получаемой органической фазы, содержание сульфата которой не превышает 1%, а также степень экстракции.

Сравнительный пример J (проводят в соответствии с примером 2, но с использованием предлагаемого экстраген- та) .

1 л гидролизата, содержащего 1712 г серной кислоты и 116 г сульфированного трифенилфосфина, состоящего из 94 г ТФФтСК и 22 г ТФФдСК, разбавляют 4 л воды, после чего приводят в контакт со смесью 247,1 р (0,7 моль) триизооктиламина и 998 г толуола. По окончании добавления продолжают перемешивать в течение 30 мин и затем еще в течение 30 мин дают сседаться. Органическую фазу смешивают с 5%-ным натровым щелоком. Получают раствор, содержащий 131 г натриевой соли сульфированного трифенилфосфина, состоящей из 106 г натриевой соли ТФФтСК и 25 г натриевой соли ТФФдСК и 17,6 г сульфата натрия.

Сравнение данных сравнительного примера I и примера 2 свидетельствует о том, что при использовании предлагаемого экстрагента содержание сульфата составляет лишь примерно 13,7%, количества, приведенного в примере 2 (129 г).

Сравнительный пример II.

Повторяют аналогично примеру 6, но с той разницей, что используют раствор н-дециламина в толуоле при содержании амина, равном 0,994 ммоль на эквивалент сульфокислоты и раствор н-додециламина в толуоле при содержании амина, равном 0,994 ммоль на эквивалент сульфокислоты. При этом получают 125,2 и 126,1 г соответственно органической фазы, содержащей еще 8,5 и 8,7 вес.% сульфата, степень экстракции составляет 46,5 и 49,9% соответственно.

Сравнение результатов сравнительного примера II с результатами примера 6 свидетельствует о том, что при использовании амина с числом атомов углерода менее 13 цель предлагаемого способа практически не достигается.

Кроме того, степень экстракции не превышает 50%.

Сравнительный пример III. Повторяют пример 5 с той разницей, что используют раствор трнизооктил- амина в толуоле при содержании амика 0,45 ммоль на эквивалент сульфокислоты. При этом получают органическую

Фазу, содержащую 4,5 вес.% сульфата, а степень экстракции составляет 52,1%.

Сравнение результатов сравнительного примера III и примера 5 свидетельствует о том, что при несоблюдении заявленного нижнего предела количества амина цель практически не достигается. Кроме того, наблюдается снижение степени экстракции.

Таким образом, предлагаемый спо- об позволяет значительно снизить ксличество сульфата целевого продукта при высокой степени экстракции.

Форму л а изобретения

Способ получения моно-, ди- или трисульфированных фенилфосфинов или их смесей путем взаимодействия трифенилфосфина с олеумом в атмосфере инертного газа, гидролиза реакционной смеси водой с образованием гид- рол из ата, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, обработки гидролизата органическим экс

трагентом с последующим отделением органической фазы от водной, обработкой органической фазы водным раствором основания и выделением целевого продукта из водной фазы, о т л и- чающийся тем, что, с целью снижения количества сульфата в целевом продукте, взаимодействие трифе- нилфосфина с олеумом проводят при

15-20 С, в качестве органического экстрагента используют раствор водо- нерастворимого амина -С30 , взятого в количестве 0,5-1,5 моля на эквивалент кислоты в толуоле.