ПЕЧАТНАЯ ФОРМА И СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ЕЕ СВОЙСТВ СМАЧИВАЕМОСТИ Российский патент 2004 года по МПК B41C1/10 B41N1/00 B41N1/14 

Изобретение относится к способу изменения свойств смачиваемости печатной формы с поверхностью из полупроводника, а также к печатной форме с поверхностью из полупроводника, которая имеет различные характеристики смачиваемости, и ее применение в процессе офсетной печати.

Из ЕР 262475 В1 уже известна печатная машина, которая снабжена печатной формой, на которой подлежащее печати изображение может быть отображено с помощью соответствующих гидрофобных и гидрофильных зон. Для обеспечения переключения между гидрофильным, соответственно гидрофобным, состоянием в отдельных зонах на печатной форме предусмотрен ферроэлектрический материал, который можно локально поляризовать, соответственно деполяризовать. Таким образом, гидрофилизацию, соответственно перегидрофилизацию, печатной формы осуществляют с помощью механизма поляризации, соответственно деполяризации, который можно реверсивно выполнять внутри печатной машины. Однако недостатком этого способа является то, что эффект основан на имеющих большой радиус действия электростатических силах притяжения и в соответствии с этим разрешающая способность подлежащего печати изображения ограничена обладающими большим радиусом действия электростатическими силами притяжения.

Кроме того, из патента США №3678852 известна печатная пластина, которая покрыта аморфным полупроводником. Аморфное состояние полупроводника можно изменять с помощью лазерного луча из неупорядоченного аморфного состояния в более упорядоченное кристаллическое состояние. В кристаллическом состоянии полупроводниковая поверхность более шероховата, так что изменение состояния полупроводниковой поверхности приводит к тому, что жидкость в зоне более шероховатой поверхности лучше удерживается, чем в аморфных гладких зонах. Разрешающая способность печатной пластины, изготовленной согласно этому способу, ограничена минимальным размером кристаллических зон.

Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому результату являются способ изменения свойств смачиваемости печатной формы с полупроводниковой поверхностью и печатная форма, известные из патента US 5206102 (опубл. 27.04.1993).

Известный способ заключается в том, что поверхность полупроводника приводят в первое химическое состояние с первым свойством смачиваемости. Это соответствует тому, что печатная пластина или печатный цилиндр имеют покрытие из гидрофильного оксидного полупроводникового материала. Далее переводят частичное количество всех зон полупроводниковой поверхности во второе химическое состояние со вторым свойством смачиваемости, а именно осуществляют локальную химическую обработку в частичных зонах полупроводниковой поверхности с помощью управляемого источника энергии, например лазера, с получением гидрофобных зон, соответствующих подлежащей печати информации. При этом второе свойство смачиваемости отличается от первого свойства смачиваемости.

В вышеприведенном патенте раскрыта печатная форма, выполненная в виде печатной пластины или печатного цилиндра с полупроводниковой поверхностью, которая несет узор, состоящий из гидрофильных и гидрофобных зон, причем гидрофильные зоны имеют первое химическое состояние, а гидрофобные зоны - второе химическое состояние, при этом первое химическое состояние отличается от второго химического состояния.

Вышеприведенным известным способу и печатной форме присущи недостатки решений, описанных в уровне техники.

Задачей данного изобретения является создание альтернативного способа локального и повторяемого изменения характеристик смачиваемости печатной формы с полупроводниковой поверхностью, а также создание соответствующей печатной формы.

Поставленная задача решается тем, что в способе изменения свойств смачиваемости печатной формы с полупроводниковой поверхности, согласно изобретению поверхность полупроводника приводят в первое химическое состояние с первым свойством смачиваемости, переводят частичное количество всех зон полупроводниковой поверхности во второе химическое состояние со вторым свойством смачиваемости путем изменения химических концевых групп полупроводниковой поверхности, причем второе свойство смачиваемости отличается от первого свойства смачиваемости.

Предпочтительно второе химическое состояние осуществлять путем изменения химических свойств первых атомарных слоев в зоне поверхности полупроводника.

Первое свойство смачиваемости является гидрофильной, а второе свойство смачиваемости - гидрофобной, или первое свойство смачиваемости является гидрофобной, а второе свойство смачиваемости - гидрофильной.

Первое химическое состояние создают путем снятия слоя с поверхности полупроводника в атомарном размере, предпочтительно с помощью раствора HF или раствора фторида аммония (AF).

Второе химическое состояние создают посредством локальной химической обработки в частичных зонах полупроводниковой поверхности.

Нужно обработку осуществлять с помощью управляемого источника энергии, которым управляют так, что создают второе химическое состояние так, что оно соответствует подлежащей печати информации изображения или его негативу.

Предпочтительно, когда управляемый источник энергии является лазером, в частности импульсным лазером или обычным источником энергии, как, например, ультрафиолетовой лампой.

Не менее предпочтительно, когда лазер являлется фторовым лазером с длиной волны в дальней части ультрафиолетового диапазона, равной 157 нм, или эксимерным лазером с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне ≤308 нм, или твердотельным лазером, как, например, лазер на иттрий-алюминиевом гранате с ниодимом с длиной волны ≤355 нм.

Желательно, чтобы полупроводниковая поверхность являлась аморфным поликристаллическим или кристаллическим кремнием, германием или сплавом из кремния или германия, в частности SiGe, SiC, SiCN.

Второе химическое состояние осуществляется путем локального ограниченного изменения химической структуры в поверхностной зоне с толщиной до 5 нм.

Основная идея данного изобретения состоит в том, чтобы изменять характеристики смачиваемости, т.е. локальные гидрофильные или гидрофобные свойства печатной формы с помощью управления химическими концевыми группами поверхности с соответственно различными электронными свойствами, т.е. свойствами взаимодействия.

Для этого сначала создают поверхность с химической структурой, которая предпочтительно имеет, по существу, гомогенные гидрофильную или гидрофобную свойства смачиваемости. Затем эту поверхность на ограниченных по месту частичных поверхностях с помощью локально ограниченного изменения химической структуры переводят в соответствующее другое состояние смачиваемости, т.е. из гидрофильного в гидрофобное, соответственно из гидрофобного в гидрофильное. В этом химическом процессе преобразования не требуется использовать специальные ферромагнитные материалы или вызывать изменение шероховатости поверхности, например посредством кристаллизации. Вместо этого характеристиками смачиваемости в отдельных зонах полупроводниковой поверхности управляют за счет того, что целенаправленно снабжают полупроводниковую поверхность гидрофильными и гидрофобными химическими концевыми группами.

Этот локализованный процесс преобразования можно осуществлять с помощью так называемой химической обработки, при которой с помощью фототермических, фотохимических или в общем случае индуцированных лазером процессов реакции происходит химическое превращение.

В предпочтительном варианте выполнения в качестве полупроводника выбран кремний. Эту полупроводниковую поверхность сначала переводят в гидрофобное состояние, при этом в поверхность вносят, например, группы SiH-, SiH₂- и/или SiН₃- или наносят их на поверхность. Затем для изменения гидрофобной характеристики локально заменяют гидрофобную группу атомов гидрофильной группой атомов или превращают ее в гидрофильную, так что гидрофобные группы заменяют, например, структурными группами SiOH-, SiOSi- и/или SiO-.

При этом при применении поверхности из кремния (111) в качестве поверхности печатной формы обеспечивается особое преимущество, заключающееся в том, что поверхность является атомарно гладкой и гидрофильные, соответственно гидрофобные концевые группы можно присоединять по существу на одинаковом расстоянии друг от друга.

Для создания гидрофильного, соответственно гидрофобного исходного слоя, и для преобразования между гидрофильным и гидрофобным состоянием можно использовать различные процессы.

Так, например, для получения гомогенной гидрофильной поверхности можно подвергнуть печатную форму подходящему процессу жидкостной химической модификации, за счет чего при подходящих условиях можно обеспечить сильную гидрофильную смачиваемость поверхности, которая вызывается, например, тем, что в первых слоях атомов полупроводниковой поверхности встраиваются группы SiOH- и/или SiO-. За счет облучения лазером с подходящей длиной волны, в частности, импульсным лазером, можно локально и целенаправленно превратить это гидрофильное свойство в гидрофобное путем замены гидрофилизирующих групп атомов гидрофобной конструкцией поверхности.

Однако возможен также проходящий в обратном направлении процесс. Для этого сначала изготавливают печатную форму с, по существу, гидрофобной поверхностью.

Для этого печатную форму нужно обработать разбавленным раствором HF или раствором фторида аммония, при этом снимаются только самые верхние слои полупроводника и возникает гидрофобная, терминированная водородом поверхность. Ее можно снова гидрофилизовать в отдельных зонах, при этом к этим зонам подводят энергию.

После использования печатной формы, т.е. после печати, можно всю поверхность снова перевести в исходное состояние. Затем печатную форму можно снова использовать для создания изображения.

С помощью способа, согласно изобретению, можно создать печатную форму, на которой повторно можно получать изображения и, тем самым, повторно использовать во многих следующих друг за другом циклах. Кроме того, разрешающая способность печатной формы не ограничена размером кристаллов или электрическим взаимодействием.

Поставленная задача решается также тем, что в печатной форме, в частности, печатной пластине или печатном цилиндре с полупроводниковой поверхностью, которая несет узор, состоящий из гидрофильных и гидрофобных зон, согласно изобретению гидрофильные зоны имеют химические концевые группы в первом химическом состоянии, а гидрофобные зоны - химические концевые группы во втором химическом состоянии, при этом первое химическое состояние отличается от второго химического состояния.

Гидрофобные зоны соответствуют подлежащей печати информации изображения или его негативу, при этом полупроводниковая поверхность является аморфным поликристаллическим или кристаллическим кремнием, германием или, например, сплавом из кремния или германия (SiGe), в частности SiC или SiCN.

Второе химическое состояние проникает в полупроводник до глубины максимально 5 нм от поверхности.

Дальнейшие преимущества и предпочтительные модификации следуют из приведенного ниже описания со ссылками на чертежи, на которых:

фиг.1 - схематическое изображение способа, согласно изобретению;

фиг.2 - принципиальная схема изменения полупроводниковой поверхности из гидрофильной в гидрофобную на примере концевых групп SiH^- и SiOH^-.

Как показано на фиг.1, исходной точкой способа, согласно изобретению, является печатная форма 10, которая, как показано на фиг.1, может быть выполнена в виде печатной пластины или же в виде печатного цилиндра. Печатная форма 10 имеет поверхностный слой 12 из полупроводника, в частности кремния, который нанесен на печатную форму. Эта исходная печатная форма после процесса изготовления обычно покрыта нативным, т.е. не точно определенным оксидным слоем, толщина которого обычно составляет 1-3 нм.

В первой стадии способа, согласно изобретению, эту печатную форму преобразуют в печатную форму с определенным, по существу гидрофобным поверхностным слоем 14. Для этого поверхностный слой 12 печатной формы 10 терминируют водородом. Т.е. свободные валентности, например, поверхностных атомов кремния насыщают водородом. В зависимости от кристаллической решетки поверхности, которая имеется на поверхности полупроводника, полупроводник, предпочтительно кремний, может связывать один или несколько атомов водорода. В случае кристаллической решетки поверхности (111) кремния к каждому атому кремния в соответствии с этим присоединяется один атом водорода перпендикулярно поверхности (111). В случае кристаллической решетки поверхности (001) кремния или другой могут на каждый атом кремния на поверхности приходиться несколько свободных валентностей, так что к поверхностному атому кремния могут присоединяться два или более атомов водорода. Поскольку поликристаллическая поверхность кремния состоит из смеси различных кристаллических поверхностей: (111), (001) или других – то отсюда следует, что поликристаллическая или аморфная полупроводниковая поверхность имеет смесь моногидридов, дигидридов и тригидридов.

Описанный выше процесс терминирования водородом для создания гидрофобной полупроводниковой поверхности можно осуществить, например, посредством обработки поверхности разбавленным раствором HF или буферным раствором фторида аммония, при этом снимаются только самые верхние слои полупроводника в атомарном размере до нескольких нанометров и возникает описанный гидрофобный гидридный слой.

В то время как при монокристалле вдоль плоскости (111) кремния применение буферного раствора NH₄F (pH около 8) вследствие анизотропного процесса травления приводит к дальнейшему нивелированию, т.е. к атомарно плоской поверхности, которая в идеальном случае имеет только атомарные ступеньки, то при поликристаллической кремниевой поверхности анизотропный процесс травления приводит к микроскопической шероховатости. В противоположность этому, при поликристаллической кремниевой поверхности разбавленным раствором HF убирается только оксидный слой и, тем самым, не изменяется микроскопическая шероховатость. Таким образом, после этой стадии печатная форма 10 имеет гидрофобную поверхность 14, которую можно использовать для дальнейшего способа согласно изобретению.

В следующей стадии способа гидрофобную поверхность 14 печатной формы 10 гидрофилизуют (преобразуют в гидрофильную) в частичных зонах ее поверхности. Это можно осуществить, например, посредством того, что подлежащие гидрофилизации зоны поверхности подвергают локально химическому преобразованию и, тем самым, локально дегидрируют поверхность, а дегидрированные зоны поверхности занимают гидрофильные группы атомов. Для локальной модификации поверхности особенно хорошо зарекомендовали себя два способа. Как показано на фиг.1, можно осуществлять локальный подвод энергии и инициировать процесс с помощью лазера 16. При этом особенно пригодными являются импульсные лазеры, которые имеют небольшое поперечное сечение луча, так что дегидрирование можно осуществлять в пространственно ограниченной зоне. В качестве лазера можно применять, например, фторовый лазер в удаленной области ультрафиолетового диапазона (VUV) с длиной волны 157 нм, если модификацию поверхности необходимо проводить фотохимическим образом.

Для фототермической модификации, которая в зависимости от гидрида требует локального нагрева до 300-550°С, можно в принципе использовать все лазеры, работающие в ультрафиолетовом диапазоне, как например, газовые лазеры (эксимерный лазер) и твердотельные лазеры (например, лазер на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом с учетверением частоты).

Обычно этими лазерами управляют от управляющего блока 18, с помощью которого луч 20 лазера 16 проводится по печатной форме и при этом включается и выключается, соответственно пропускается или отфильтровывается, так что в остальном на гидрофобную поверхность 14 наносится подлежащий печати узор 22 или негатив узора в виде гидрофобного изображения. Это молекулярное изменение свойств на поверхности печатной формы обычно нельзя заметить невооруженным глазом. Нанесенное печатное изображение 22 обычно соответствует оригинальному изображению 21, которое может быть создано с помощью различных методов. При этом можно использовать все известные способы преобразования в цифровую форму оригинала, а также непосредственное цифровое создание изображения, например, с помощью графической программы или с помощью цифровой камеры.

Обычно эти изображения заносят затем в память так называемого процессора растровых изображений (ПРИ), при этом эта память может находиться в управляющем блоке 18 или вне его. На основании находящихся в указанном процессоре данных управляют лазерным лучом так, что на печатную форму 10 наносят изображение 22. Наряду с таким нанесением изображения посредством локальной подачи энергии с помощью лазера можно подавать энергию на большую поверхность с помощью лампы, например, ультрафиолетовой лампы (в частности, с помощью коммерчески доступных эксимерных ламп с различными длинами волн ультрафиолетового излучения). При этом особенно предпочтительно перед облучением печатной формы накрывать печатную форму маской, так что лампа только в определенных зонах может воздействовать на поверхность 14 печатной формы 10.

В соответствии с этим, с помощью обоих способов обеспечивается создание на гидрофобной поверхности 14 печатной формы 10 за счет местного фотоиндицированного процесса реакции в частичных зонах измененного, второго химического состояния, которое является гидрофильным.

На фиг.2 показана схематично и упрощенно структурная формула кремниевого полупроводникового тела на поверхности 24, при этом в идеальном случае разделительная линия 24 отделяет твердотельную зону 26 от зоны 28 вне твердого тела. Каждый атом кремния, который лежит на линии 24 поверхности, имеет свободную валентность, которая в случае терминированной водородом поверхности полупроводникового кремния моногидрирована, т.е. насыщена одним атомом водорода. За счет фотоиндуцированного процесса это поверхностное состояние дегидрируется в зоне 30 и превращается во второе химическое состояние, которое является гидрофильным. Это гидрофильное состояние характеризуется, с одной стороны, гидрофильной группой атомов, лежащей вне пограничной линии 24 полупроводника, в данном случае ОН. Наряду с этим также возможно, что в поверхностной зоне в одном или нескольких слоях атомов полупроводника 26 будут включены атомы кислорода, так что гидрофильные характеристики смачиваемости в этих зонах дополнительно усиливаются. Таким образом, обработанная так поверхность печатной формы имеет первое химическое состояние, которое является гидрофобным, и второе химическое состояние, которое является гидрофильным. За счет этой различной способности притяжения воды печатную форму можно применять для офсетной печати.

После печати нанесенную на поверхность 28 полупроводника краску удаляют с помощью обычного процесса смывания краски, при этом эту печатную краску особенно просто удалять, поскольку в способе, согласно изобретению на поверхности образуется лишь микроскопическая шероховатость, а разница между гидрофобным и гидрофильным состоянием создается за счет химического состава поверхности, а также лежащих непосредственно под поверхностью модифицированных зон. После удаления печатной краски с поверхности печатной формы, печатную форму можно снова переводить в первоначальное гидрофильное состояние посредством обработки поверхности, путем нового терминирования ее водородом, так что снова достигается первоначальное состояние (I). Это можно осуществить, например, за счет того, что с поверхности, как показано на фиг.2(II), снимают зоны атомарного размера (несколько монослоев) и за счет этого снова возникает кремниевая поверхность, которую можно легко насытить атомами водорода.

При этом одним из возможных для применения химическим способом является обработка поверхности раствором HF хлорида аммония, при этом с помощью этого способа снимается самый верхний слой и одновременно осуществляется терминирование поверхности водородом.

Показанный на фиг.2 способ относится к кремниевой поверхности, в которой на поверхности кремниевого твердого тела лежит плоскость (111) кристалла. Естественно, возможно также, что поверхность является поликристаллической, т.е. что на поверхности имеется смесь различных плоскостей кристалла. За счет этого могут быть усилены гидрофобные свойства. В частности, при этом будут появляться на поверхности кремниевого твердого тела, например, поверхности (001) и другие кристаллы, так что можно насыщать дополнительные свободные валентности дополнительными атомами водорода.

Наряду с описанным жидкостным процессом терминирования водородом можно использовать также все другие способы, которые вызывают, по существу, полное терминирование водородом или алкилирование кремниевой полупроводниковой поверхности.

Описанные выше стадии способа, согласно изобретению, направлены на то, чтобы локально гидрофилировать гидрофобную исходную поверхность. Однако, согласно изобретению, возможны обратные стадии способа, при которых гидрофильная поверхность путем локального фотоиндуцированного процесса становится в этих зонах гидрофобной. Для достижения этого сначала создают гидрофильную поверхность, что можно реализовать, например, за счет того, что печатную форму химически обрабатывают жидким Н₂О₂. Другая возможность состоит в индуцированном лазером окислении во влажной атмосфере.

За счет облучения лазером в присутствии спирта (например, СН₃ОН) с поверхности удаляют группы ОН. При этом возникают наряду с группами SiH- также гидрофобные группы SiCH₃-, SiOCH₃- За счет этого печатная форма становится на облученных поверхностях гидрофобной относительно воды и тем самым пригодной для процесса печати.

Наряду с описанным кремнием в качестве полупроводника можно применять также германий или сплав, который содержит германий и кремний (SiGe), или же SiC или SiCN.

Предложенный способ можно применять внутри, а также вне печатной машины, так что для многих областей применения офсетной печати образуется преимущество повторного применения печатной формы. В частности, при использовании способа внутри печатной машины обеспечивается существенное преимущество во времени, поскольку не требуется снимать печатную форму.

Печатная форма может быть использована в процессе офсетной печати и представляет собой печатную пластину или печатный цилиндр с полупроводниковой поверхностью, которая несет узор, состоящий из гидрофильных и гидрофобных зон. Гидрофильные зоны имеют химические концевые группы в первом химическом состоянии, а гидрофобные зоны -химические концевые группы во втором химическом состоянии. При этом первое химическое состояние отличается от второго химического состояния. Для изменения свойств смачиваемости печатной формы поверхность полупроводника приводят в первое химическое состояние с первым свойством смачиваемости, после чего переводят частичное количество всех зон полупроводниковой поверхности во второе химическое состояние со вторым свойством смачиваемости путем изменения химических концевых групп полупроводниковой поверхности. Причем второе свойство смачиваемости отличается от первого свойства смачиваемости. Предложенный способ может быть применен как внутри, так и вне печатной машины, что обеспечивает возможность повторного применения печатной формы. При использовании способа внутри печатной машины обеспечивается существенное преимущество во времени, поскольку не требуется снимать печатную форму. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изменения свойств смачиваемости печатной формы (10) с полупроводниковой поверхностью (12), отличающийся тем, что поверхность полупроводника приводят в первое химическое состояние с первым свойством смачиваемости, переводят частичное количество всех зон полупроводниковой поверхности во второе химическое состояние со вторым свойством смачиваемости путем изменения химических концевых групп полупроводниковой поверхности, причем второе свойство смачиваемости отличается от первого свойства смачиваемости.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что второе химическое состояние осуществляют путем изменения групп атомов первых атомарных слоев в зоне поверхности полупроводника.3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что первое свойство смачиваемости является гидрофильной, а второе свойство смачиваемости - гидрофобной, или первое свойство смачиваемости является гидрофобной, а второе свойство смачиваемости - гидрофильной.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что первое химическое состояние создают снятием слоев с поверхности полупроводника в атомарном размере, предпочтительно с помощью раствора HF или раствора фторида аммония (AF).5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что второе химическое состояние создают посредством локальной химической обработки в частичных зонах полупроводниковой поверхности.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку осуществляют с помощью управляемого источника (16) энергии, которым управляют так, что создают второе химическое состояние так, что оно соответствует подлежащей печати информации изображения (22) или его негативу.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что управляемый источник (16) энергии является лазером, в частности, импульсным лазером или обычным источником энергии, как, например, ультрафиолетовой лампой.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что лазер является фторовым лазером с длиной волны в дальней части ультрафиолетового диапазона, равной 157 нм, или эксимерным лазером с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне ≤308 нм, или твердотельным лазером, как, например, лазер на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом с длиной волны ≤355 нм.9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что полупроводниковая поверхность является аморфным поликристаллическим или кристаллическим кремнием, германием или сплавом из кремния или германия, в частности, SiGe, SiC, SiCN.10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что второе химическое состояние осуществляют путем локального ограниченного изменения химической структуры в поверхностной зоне с толщиной до 5 нм.11. Печатная форма (10), в частности, печатная пластина или печатный цилиндр с полупроводниковой поверхностью (14), которая несет узор, состоящий из гидрофильных и гидрофобных зон, отличающаяся тем, что гидрофильные зоны имеют химические концевые группы в первом химическом состоянии, а гидрофобные зоны - химические концевые группы во втором химическом состоянии, при этом первое химическое состояние отличается от второго химического состояния.12. Печатная форма по п.11, отличающаяся тем, что гидрофобные зоны соответствуют подлежащей печати информации изображения (22) или его негативу.13. Печатная форма по любому из п.11 или 12, отличающаяся тем, что полупроводниковая поверхность является аморфным поликристаллическим или кристаллическим кремнием, германием или, например, сплавом из кремния или германия (SiGe), в частности, SiC или SiCN.14. Печатная форма по любому из пп.11-13, отличающаяся тем, что второе химическое состояние проникает в полупроводник до глубины максимально 5 нм от поверхности.