СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО РАСТВОРА И КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2004 года по МПК C01B15/13 B01D1/00 B01D3/00 

Настоящее изобретение относится к способу приготовления концентрированных растворов в безопасных и экономически выгодных условиях при помощи устройства, которое легко демонтировать и транспортировать. Настоящее изобретение также относится к применению способа по настоящему изобретению для производства концентрированных растворов перекиси водорода и к указанным растворам перекиси водорода.

Известно, что некоторые концентрированные растворы, такие как концентрированные растворы перекиси водорода, могут разлагаться со взрывами. Известные способы изготовления таких концентрированных растворов обычно в качестве исходных материалов используют разбавленные растворы и затем повышают концентрации путем выпаривания и/или перегонки. Поскольку количество энергии, необходимой для детонации, уменьшается при возрастании температуры и/или концентрации, то вероятность взрыва при разложении возрастает с повышением температуры и/или концентрации и поэтому является критической в процессах концентрирования. Кроме того, мощность таких потенциальных взрывов зависит от накопления концентрированного раствора, и этот показатель является критическим в устройстве, применяемом в процессе концентрирования.

Конечная концентрация, которой удается добиться при помощи этих способов, обычно ограничена не только вышеуказанной опасностью взрыва, но и термодинамическим пределом некоторых процессов, в которых давление и температурные условия зависят от конструкции оборудования и, в частности, от конструкции дистилляционной колонны.

Кроме того, такие известные способы требуют больших инвестиций и/или энергозатрат.

И, наконец, известные установки, используемые для указанной цели, часто работают под вакуумом. В результате сборка и герметичность являются критическими, и могут возникнуть серьезные проблемы, если устройство предстоит демонтировать и/или транспортировать. При получении концентрированных растворов перекиси водорода, например, очень удобно иметь устройство для концентрирования вблизи того места, где продукт будет использоваться, чтобы избежать опасностей, возникающих при транспортировке концентрированного раствора.

Некоторые из известных способов позволяют решить одну или несколько из указанных проблем, но ни один из них не решает все эти проблемы.

В патенте GB 668874 описан способ получения высококонцентрированных растворов перекиси водорода путем перегонки разбавленных растворов, в котором высококипящая фракция, получаемая в результате перегонки, подвергается выпариванию в двух расположенных выше чанах. Недостаток этого способа состоит в том, что для его работы необходимо по меньшей мере два горизонтальных уровня жидкости. Падение давления, вызванное этими уровнями, повышает температуру кипения жидкости, в результате чего увеличивается вероятность взрыва при разложении. Кроме того, такие горизонтальные слои жидкости приводят к скоплениям жидкости на тех участках, где концентрация раствора является наивысшей. Еще один недостаток способа по патенту GB 668874 состоит в том, что для испарителя требуется высокий расход тепла.

В патенте ЕР 835680 описана дистилляционная колонна, состоящая по меньшей мере из одной насадочной секции и испарителя на одной и той же вертикальной оси, и она содержит по меньшей мере два испарителя и/или два конденсатора. Устройство такого типа, использующее либо два испарителя, либо два конденсатора, либо и то, и другое, является очень сложным и дорогим. Кроме того, оно не позволяет избежать накопления концентрированного раствора. Поэтому подобные установки предпочтительно применять для производства растворов ограниченной концентрации - до 70%. Кроме того, очень трудно демонтировать и/или транспортировать такие установки.

Настоящее изобретение направлено на то, чтобы преодолеть указанные недостатки известных способов путем разработки способа изготовления концентрированного раствора в безопасных и экономически выгодных условиях при помощи устройства, которое легко демонтировать и транспортировать к месту использования концентрированного раствора.

В связи с этим настоящее изобретение относится к способу приготовления концентрированного раствора из разбавленного раствора, в котором перегонку и выпаривание осуществляют в дистилляционной колонне и в испарителе, которые образуют две раздельные части оборудования и которые легко демонтировать и транспортировать.

То, что части оборудования являются раздельными, означает, что обе эти части включают донную и верхнюю части, через которые может протекать жидкость, а также что они способны функционировать по отдельности.

Основное преимущество использования двух отдельных частей оборудования в виде дистилляционной колонны и испарителя состоит в том, что в целом устройство легче демонтировать и транспортировать, чем единую колонну. Использование двух отдельных частей оборудования неожиданно не привело к проблемам, которые возникают при накоплении жидкостей и которые, как предполагалось, возникнут при соединении двух частей, особенно, если эти части имеют небольшую площадь.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение дистилляционной колонны и испарителя осуществляется через распределительное устройство, в котором площадь поперечного сечения в самой узкой точке меньше, чем площадь поперечного сечения дистилляционной колонны.

Площадь поперечного сечения дистилляционной колонны вычисляют как среднюю площадь поперечного сечения горизонтальных разрезов в эффективной надосадочной части колонны, за исключением вышеуказанных донной и верхней частей.

Распределительное устройство по настоящему изобретению может представлять собой любое известное распределительное устройство для жидкостей, которое обеспечивает образование тонкой пленки жидкости по стенкам испарителя с падающей пленкой, при условии, что такое устройство соответствует вышеуказанному требованию в отношении геометрии. Хороших результатов добивались при использовании распределительного устройства, имеющего большую площадь поперечного сечения на одном конце и меньшую площадь поперечного сечения на другом конце. В этом случае участок с наибольшей площадью поперечного сечения соединяют с дистилляционной колонной, тогда как участок с наименьшей площадью поперечного сечения соединяют с испарителем с падающей пленкой.

Предпочтительно, чтобы сборка дистилляционной колонны и испарителя осуществлялась таким образом, чтобы жидкость могла перетекать из дистилляционной колонны в испаритель через распределительное устройство под действием одной силы тяжести.

Более предпочтительно, чтобы сборка дистилляционной колонны осуществлялась наверху испарителя, а оси обеих частей оборудования были совмещены.

Желательно, чтобы в способе по изобретению было использовано подающее устройство в одной или нескольких точках вдоль дистилляционной колонны. Это подающее устройство может быть расположено, например, в верхней ²/₃ части колонны.

Дистилляционная колонна может быть заполнена соответствующим количеством фракционирующих устройств или насадок. Эти устройства можно выбирать из различных фракционирующих устройств, которые известны в технологии дистилляционных колонн, например, к таким устройствам относятся перфорированные тарелки, клапанные тарелки, колпачковые тарелки и различные насадки, такие как кольца Рашига, кольца Палля и тканые сепараторы. Предпочтительными являются такие структурированные насадки, как, например, структурированная насадка типа "SULZER® ВХ".

Внутри дистилляционной колонны желательно иметь вертикальные поверхности, чтобы избежать накопления жидкости. Днище колонны предпочтительно также сконструировано таким образом, чтобы избежать накопления жидкости.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения испаритель представляет собой испаритель с падающей пленкой. Испаритель с падающей пленкой по настоящему изобретению обычно представляет собой испаритель в виде длинной вертикальной трубы, где концентрированный раствор, выходящий из донной части дистилляционной колонны, непрерывно подается в верхнюю часть трубы (труб) и стекает вниз по стенкам в виде пленки. Количество и размеры труб таковы, что задержка перекиси водорода в испарителе сведена к минимуму.

Предпочтительно, чтобы в способе по настоящему изобретению для нагрева испарителя с падающей пленкой применялся нагреватель, в котором циркулирует горячая вода.

В способе по настоящему изобретению может применяться также холодильник и распределительное устройство, служащее для соединения испарителя с падающей пленкой с холодильником. Предпочтительно, чтобы холодильник представлял собой холодильник с падающей пленкой. Она может охлаждаться любой средой, обычно используемой для теплопередачи. Предпочтительно, чтобы охлаждающей средой была вода и/или этиленгликоль.

Конструкционные материалы, из которых изготовлены все части данного устройства, должны быть полностью совместимыми с растворами в отношении устойчивости к коррозии и сохранения стабильности продукта. Предпочтительными материалами являются алюминий, стекло и фторполимеры.

Способ по настоящему изобретению может применяться для производства любых концентрированных растворов. Лучше всего он подходит для производства концентрированных водных растворов перекиси водорода, особенно для производства растворов с концентрацией по меньшей мере 80 мас.%, а лучше всего - с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%. Обычно концентрации составляют самое большее 98 мас.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения способ включает в себя следующие этапы:

(а) подают разбавленный раствор в одну или несколько точек, расположенных вдоль дистилляционной колонны;

(б) дистиллируют разбавленный раствор в дистилляционной колонне так, чтобы получить низкокипящую паровую фракцию раствора в верхней части дистилляционной колонны и высококипящую жидкую фракцию раствора в донной части дистилляционной колонны;

(в) передают через распределительное устройство высококипящую жидкую фракцию раствора из донной части дистилляционной колонны в испаритель, который представляет собой испаритель с падающей пленкой;

(г) концентрируют высококипящую жидкую фракцию раствора в испарителе с падающей пленкой;

(д) собирают концентрированный раствор в донной части испарителя с падающей пленкой.

Точка подачи разбавленного раствора обычно отделяет секцию отбора продукта или промывочную секцию насадки, расположенной ниже точки подачи, от ректификационной, или обогатительной, секции насадки, расположенной выше точки подачи.

В способе по настоящему изобретению желательно не применять рециркуляцию жидкости.

Перегонку в большинстве случаев осуществляют под пониженным давлением, чтобы ограничить температуру кипения высококипящей жидкой фракции, которая подлежит выпариванию. В общем, давление должно быть ниже 40 Торр (40 мм рт.ст.). Хорошо подходит максимальное давление в процессе перегонки, равное 10 Торр (10 мм рт.ст.). Давление в процессе перегонки обычно выше, чем примерно 5 Торр (5 мм рт.ст.). Минимальное давление в 3 Торр (3 мм рт.ст.) чаще всего наблюдается в процессе перегонки. Обычно температура на дне дистилляционной колонны составляет менее 50°С. Лучше, если температура на дне менее 40°С. Обычно температура на дне выше 0°С.

Как объяснялось выше, в испарителе с падающей пленкой по настоящему изобретению количество и размер труб таковы, что накопление жидкости в испарителе сведено к минимуму. Обычно в испарителе задерживается менее 2% от производимого за час количества перекиси водорода. Предпочтительно, чтобы в испарителе задерживалось менее 1% от производимого за час количества перекиси водорода. Безопасность процесса повышается, когда менее 0,5% от производимого за час количества перекиси водорода задерживается в испарителе с падающей пленкой.

Испаритель с падающей пленкой по настоящему изобретению нагревают при помощи теплоносителя. В качестве теплоносителя может быть использована любая среда, обычно применяемая для теплообмена. Например, такой средой может быть горячая вода или пар, которые циркулируют в испарителе. Желательно, чтобы теплоносителем была горячая вода. Обычно испаритель нагревают до температуры, максимум на 20°С превышающей температуру испарения высококипящей жидкой фракции, полученной при перегонке. Предпочтительно, чтобы температура нагрева превышала указанную температуру испарения не более чем на 10°С.

В испарителе с падающей пленкой по настоящему изобретению высококипящая жидкая фракция раствора течет вниз под действием силы тяжести, а поток теплоносителя и поток пара, исходящий из раствора, могут течь либо вниз, либо вверх. Предпочтительно, чтобы в качестве теплоносителя использовалась циркуляция горячей воды и чтобы горячая вода, высококипящая жидкая фракция раствора и пар, исходящий из нее, опускались вниз.

Концентрированный раствор, выходящий из испарителя с падающей пленкой, желательно охлаждать перед использованием и хранением. Для этого его можно передать в холодильник. Эта передача может происходить под действием силы тяжести через распределительное устройство. Холодильник, в который передается концентрированный раствор, предпочтительно представляет собой холодильник с падающей пленкой. Холодильник может охлаждаться любой средой, обычно используемой для теплопередачи. Предпочтительно, чтобы охлаждающей средой была вода и/или этиленгликоль. В холодильнике концентрированный раствор обычно охлаждается до температуры ниже 15°С. Предпочтительно охлаждать его до температуры около 0°С.

Концентрированный раствор по настоящему изобретению состоит из концентрированного раствора соединения в растворителе, который имеет более низкую температуру кипения, чем данное соединение. Данное соединение может быть нестабильным при высокой температуре и/или при высокой концентрации в растворителе. Обычно растворителем является вода. Перекись водорода является нестабильным продуктом, который прекрасно подходит для способа по настоящему изобретению. Соответственно, изобретение лучше всего подходит для концентрированных водных растворов перекиси водорода.

Разбавленный водный раствор перекиси водорода, подаваемый в ректификационную колонну, обычно содержит до 70% (в/в) перекиси водорода, но может содержать до 86% (в/в) перекиси водорода. Этот разбавленный раствор перекиси водорода, предпочтительно, содержит только следовые количества органического материала и металлов. Обычно он содержит менее 100 мг/кг органического материала. Содержание металлов в этом разбавленном растворе, предпочтительно, составляет менее 1 мг/кг. Такой чистый раствор перекиси водорода может быть получен любым известным способом очистки. Например, он может быть получен путем двойной перегонки. Этот способ состоит из первой перегонки до концентрации, например, в 70% с последующим разбавлением деминерализованной водой, после чего осуществляют вторую перегонку до получения требуемой концентрации.

Концентрированный раствор перекиси водорода, полученный в результате выпаривания высококипящей жидкой фракции в испарителе с падающей пленкой обычно содержит по меньшей мере 80% (в/в) перекиси водорода. Он может содержать до 90% (в/в) перекиси водорода. Концентрация перекиси водорода в 98% также может быть получена с помощью способа по настоящему изобретению. В некоторых случаях можно получить даже 100% (в/в) концентрацию перекиси водорода.

До последнего времени концентрации перекиси водорода свыше 90% (в/в) нельзя было получать в промышленных масштабах из-за опасности производства такого продукта. Соответственно, настоящее изобретение относится также к концентрированным водным растворам перекиси водорода, которые можно получать при помощи вышеописанного способа и которые обладают концентрацией по меньшей мере в 90% (в/в).

Способ по настоящему изобретению далее описан более подробно со ссылками на чертеж, на котором представлено схематичное изображение предпочтительного варианта осуществления изобретения.

Дистилляционная колонна 1 состоит из насадочной колонны (структурированная насадка типа "SULZER"® ВХ."), работающей под вакуумом. Благодаря этой насадке обеспечивается низкое падение давления на теоретическом этапе отделения, что, в свою очередь, позволяет ограничить температуру в донной части. Разбавленный раствор перекиси водорода подают в среднюю часть колонны через впускную трубу 2. Соответственно, верхняя половина колонны 3 выступает в качестве зоны обогащения, а нижняя часть колонны 4 действует в качестве зоны отгонки легких фракций, что позволяет снизить энергозатраты и технические требования, предъявляемые к процессу (задержка жидкости).

Отобранные с верха колонны пары направляют в конденсатор 6 через трубу 5. Полученную жидкость и пары направляют в отделитель жидкости от ее паров 8 через трубу 7. Часть полученной жидкости возвращают обратно в верхнюю часть колонны 1 через трубу 9.

Высококипящую жидкую фракцию, полученную в донной части дистилляционной колонны 1, непрерывно передают в испаритель с падающей пленкой 11 при помощи распределителя 10. Использование испарителя с падающей пленкой по настоящему изобретению сокращает время пребывания концентрированной перекиси водорода при высокой температуре и, таким образом, сводит к минимуму опасность разложения со взрывом. Благодаря испарителю жидкость диспергируется на поверхности, что сводит к минимуму вероятность детонации. И, наконец, это позволяет свести к минимуму повышение температуры в процессе испарения, что сводит к минимуму опасность взрыва при разложении. Использование силы тяжести для создания потока позволяет избежать опасности нагрева от трения, который может инициировать взрыв.

Концентрированный раствор, полученный в донной части испарителя с падающей пленкой 11 передают через трубу 12 в отделитель жидкости от ее паров 13. Пары направляют обратно в донную часть колонны через трубу 14. Конечный жидкий продукт непрерывно передают через трубу 15 в холодильник с падающей пленкой 16, который обеспечивает оптимальный коэффициент теплопередачи и минимальное задержание жидкости.

В холодильнике 16 в качестве охлаждающей среды может использоваться этиленгликоль, и, предпочтительно, конфигурация противотока.

Охлажденный конечный продукт отводят через трубу 17.

Пример 1

Приготовление разбавленного раствора перекиси водорода

35-42% раствор H₂О₂ подают на первый этап дистилляции в донную часть дистилляционной колонны, содержащей 3-5 теоретических тарелок.

Данная колонна работает при температуре в основании 57-74°С (135-165° по Фаренгейту) и температуре в верхней части 43-60°С (110-140° по Фаренгейту), при давлении в основании 0,075-0,15 бар (30-60 дюймов водяного столба) и при коэффициенте обратного потока 0,25-0,35.

Дистиллят разбавляют сверхчистой водой до концентрации 45-49%. Затем его еще раз дистиллируют в стеклянной дистилляционной колонне до концентрации 50-74% Н₂О₂ (в/в). Стеклянная дистилляционная колонна представляет собой насадочную колонну с 2-4 теоретическими тарелками; колонна работает при температуре 57-69°С (135-157° по Фаренгейту), давлении в основании 0,05-0,11 бар (20-43 дюйма водяного столба) и при коэффициенте обратного потока 0,05-0,12.

Конечный раствор перекиси водорода содержит приблизительно 10-20% от суммарного органического углерода, содержавшегося в исходном материале, 0,1-1% анионов и приблизительно 0,5-2% катионов.

Пример 2

Приготовление концентрированного раствора перекиси водорода по настоящему изобретению

Устройство, описанное со ссылкой на чертеж (за исключением холодильника, который представляет собой змеевик, окруженный кожухом, а не холодильник с падающей пленкой), использовали для получения 96% (в/в) раствора перекиси водорода, для чего осуществили следующие этапы:

86% (в/в) раствор подавали в среднюю часть насадочной дистилляционной колонны, содержащей 4-5 теоретических тарелок.

Дистилляционная колонна имеет внутренний диаметр 75 мм в насадочной секции и суммарную высоту 1,42 м. Колонна работает при температуре около 40°С в донной части и около 18°С в верхней части колонны, под вакуумом в 8-10 мбар и при коэффициенте обратного потока 1:1.

Высококипящую фракцию раствора передают в испаритель с падающей пленкой при помощи распределительного устройства.

Испаритель с падающей пленкой состоит из одной трубы в обшивке диаметром около 25 мм и суммарной высотой 750 мм. В обшивке циркулирует вода при 65°С. В донной части испарителя с падающей пленкой находится холодильник, который состоит из змеевика, окруженного обшивкой, охлаждаемой водой.

При скорости подачи около 360 г/ч производительность составляла около 300 г/ч 96% (в/в) раствора перекиси водорода.

Предложен способ приготовления концентрированного раствора, такого как концентрированный водный раствор перекиси водорода, путем перегонки и выпаривания разбавленного раствора, в котором перегонку и выпаривание осуществляют в двух отдельных частях оборудования, которые легко демонтировать и транспортировать. Соединение дистилляционной колонны и испарителя осуществляется через распределительное устройство, в котором площадь поперечного сечения в самой узкой точке меньше, чем площадь поперечного сечения дистилляционной колонны. Способ позволяет получать водные растворы перекиси водорода с концентрацией, по меньшей мере, 90%. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ приготовления концентрированного раствора путем дистилляции и выпаривания разбавленного раствора, в котором дистилляцию и выпаривание осуществляют в дистилляционной колонне и испарителе, образующие две отдельные части, которые легко демонтировать и транспортировать, включающий следующие этапы: (а) подают разбавленный раствор в одной или нескольких точках, расположенных вдоль дистилляционной колонны, (б) дистиллируют разбавленный раствор в дистилляционной колонне таким образом, чтобы получить низкокипящую паровую фракцию раствора в верхней части дистилляционной колонны и высококипящую жидкую фракцию раствора в донной части дистилляционной колонны, (в) передают через распределительное устройство высококипящую жидкую фракцию раствора из донной части дистилляционной колонны в испаритель с падающей пленкой, причем площадь поперечного сечения распределительного устройства в самой узкой точке меньше, чем площадь поперечного сечения дистилляционной колонны, (г) концентрируют высококипящую жидкую фракцию раствора в испарителе с падающей пленкой, (д) собирают концентрированный раствор в донной части испарителя с падающей пленкой, причем концентрированный раствор представляет собой концентрированный водный раствор перекиси водорода.2. Способ по п.1, в котором не применяют рециркуляцию жидкости.3. Способ по п.1 или 2, в котором дистилляцию осуществляют при максимальном давлении 10 Торр (10 мм рт. ст.).4. Способ по любому из пп.1-3, в котором на этапе (г) используют циркуляцию горячей воды в качестве теплоносителя, при этом горячая вода, высококипящая жидкая фракция раствора и пар, образующийся из нее, совместно текут вниз.5. Способ по любому из пп.1-4, в котором после этапа (д) концентрированный раствор, выходящий из испарителя с падающей пленкой, передают через распределитель в холодильник, где его охлаждают.6. Способ по п.1, в котором концентрированный водный раствор перекиси водорода, выходящий из испарителя с падающей пленкой, содержит по меньшей мере 90% (в/в) перекиси водорода.7. Концентрированные водные растворы перекиси водорода, которые получают при помощи способа по п.6.