СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА Российский патент 2014 года по МПК C11B11/00 C11B13/00 C11B3/12 C07C69/17 C07C69/02 C07C69/52 C07C69/58 C07C69/608 C07C69/612 C07C69/76 

Изобретение относится к композиции согласно преамбуле п.1.

Также изобретение относится к способу получения состава, подходящего для получения стильбенов согласно преамбуле п.13.

Кроме того, изобретение относится к способу получения стильбена и его производных из составов, содержащих пиносильвин или его производные.

Талловое масло обычно содержит стильбены. Примеры стильбенов включают, помимо прочих, транс- и цис-стильбен, и ресвератрол, пицеатаннол и пиносильвин. Обычно эти соединения содержат два бензольных кольца, соединенных между собой этиленовой цепочкой, при этом последние три указанные соединения имеют гидрокси-заместители в одном или в обоих бензольных кольцах.

Образование данных соединений происходит в древесине в течение нормального роста дерева. При получении целлюлозы посредством сульфатного процесса содержащиеся в древесине стильбены по меньшей мере частично переходят в побочный продукт, а именно в поток сырого таллового масла. При анализе литературных данных было установлено, что количество (%) стильбенов в составе сырого таллового масла слишком незначительно, для того чтобы рассматривать их разделение и выделение из указанного выше источника в качестве экономически выгодного процесса.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка способа выделения стильбенов, в частности пиносильвина и его производных, из сырого таллового масла (далее СТМ) и из продуктов, полученных при выпаривании и дистилляции указанного таллового масла. Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение составов, содержащих сложные эфиры пиносильвина и простого монометилового эфира пиносильвина, и способов получения таких составов.

Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что стильбены, в частности производные пиносильвина, переходят в разные фракции продуктов в дистилляционном процессе таллового масла, в зависимости от их молекулярной массы и перегонной способности. Во время дистилляции СТМ при определенных условиях пиносильвин и его простой монометиловый эфир образуют, помимо прочего, сложные эфиры жирных и смоляных кислот, в результате чего их молекулярная масса обычно увеличивается. В этом случае возникает возможность их отделения от основных потоков продуктов дистилляции, которые в том числе содержат жирные кислоты и/или смоляные кислоты.

Неожиданно также было обнаружено, что указанные соединения концентрируются в тех дистилляционных фракциях, которые считали неподлежащими дальнейшей обработке и до настоящего времени удаляли и сжигали или использовали в качестве вторсырья. В рамках настоящего изобретения было установлено, что указанные фракции содержат, в отличие от того, что было известно ранее, настолько значительное количество указанных стильбенов, что после концентрирования, они образуют наиболее предпочтительное исходное сырье для получения стильбенов.

Более конкретно, составы согласно настоящему изобретению охарактеризованы в отличительной части п.1.

В свою очередь, способ согласно настоящему изобретению охарактеризован в отличительной части п.13.

В свою очередь соединения согласно настоящему изобретению охарактеризованы в отличительной части пп.31 и 34.

Настоящее изобретение позволяет достичь ряда существенных преимуществ. Так, посредством представленного процесса появилась возможность выделения из таллового масла в промышленных масштабах совершенно новых ценных продуктов и фракций продуктов, которые до настоящего момента не были доступны на сырьевом рынке. Производные пиносильвина, выделяемые таким образом, могут применяться сами по себе или для дальнейшей модификации посредством различных химических методов.

Последние исследования показывают, что стильбены потенциально способны для применения в качестве пищевых добавок, влияющих на здоровье, или даже медикаментов. Согласно настоящему изобретению получают состав, представляющий собой подходящее сырье для получения стильбенов, который содержит, например, сложные эфиры простого монометилового эфира пиносильвина и жирных кислот или смоляных кислот. Из указанных соединений можно получить, в дополнение к указанному простому монометиловому эфиру пиносильвина, также множество других стильбенов, таких как пиносильвин, пицеатаннол, ресвератрол, рапонтигенин и птеростильбен.

В настоящем изобретении под стильбенами следует понимать вышеуказанные соединения наряду с их производными.

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно с помощью подробного описания и прилагаемых чертежей. На Фигуре 1 показана типичная блок-схема дистилляции таллового масла.

Как указано выше, настоящее изобретение основано на обнаружении того, что фракции, полученные при дистилляции или выпаривании таллового масла, включающие кубовые продукты дистилляционных колон и испарительных устройств, содержат неожиданно большое количество стильбенов и их сложных эфиров, что соответственно обеспечивает пригодность указанных фракций для выделения этих соединений.

В настоящем изобретении «талловое масло» является побочным продуктом в процессе получения целлюлозы, содержащим экстракты древесины, используемой при варке целлюлозы.

Основными компонентами таллового масла являются жирные, смоляные кислоты и нейтральные соединения. Жирные кислоты, как правило, представляют собой неразветвленные насыщенные карбоновые кислоты, содержащие 16-24 атомов углерода или карбоновые кислоты, содержащие 1-3 двойные связи. Промышленно и коммерчески важными являются жирные кислоты С 18, составляющие основу жирных кислот таллового масла. Аналогично смоляные кислоты таллового масла являются карбоновыми кислотами, однако основа их структуры образована тремя кольцами. В талловом масле содержится несколько типов смоляных кислот, отличающихся друг от друга по большей части наличием различных боковых заместителей, а также количеством и положением

Производные пиносильвина могут находиться в талловом масле в виде индивидуальных соединений, к примеру, такие как пиносильвин (ПС), простой монометиловый эфир пиносильвина (ПМЭП) и простой диметиловый эфир пиносильвина (ПДЭП).

На Фигуре 1 показана типичная блок-схема дистилляции таллового масла.

Как показано на Фигуре 1, СТМ проходит серию предварительных стадий, прежде чем становится возможным разделение и выделение смоляных и жирных кислот, содержащихся в нем.

Ввиду низкого давления насыщенных паров исходного сырья дистилляция таллового масла осуществляется при пониженном давлении. Кроме того, при повышенных температурах, существует вероятность разложения сырья с образованием бесполезных продуктов и, поэтому, следует стремиться к поддержанию как можно более умеренных условий. Как правило, в Европе применяют «сухой способ» дистилляции таллового масла при рабочем давлении 3-30 мбар. В остальных странах обычно применяют «мокрый способ», то есть дистилляцию с паром при рабочем давлении около 250 мбар.

Как правило, разрежение в системе достигается посредством серии последовательно подключенных парогенераторов или эжекторов и кольцевых жидкостных насосов. Разрежение, необходимое на первой стадии разгонки - сушке таллового масла, должно быть несколько меньше, чем в основном процессе разгонки, и обычно достигается с помощью водокольцевого насоса.

Используемый с целлюлозных производств СТМ содержит порядка 2% воды. При сухом способе такое количество воды губительно для вакуумных устройств. Следовательно, на первой стадии необходима сушка СТМ, после которой разделяют друг от друга воду от первоначального масла, содержащегося в верхнем слое продукта. Сушка может быть осуществлена, например, до отделения смолы путем подачи СТМ в тонкопленочный испаритель, в котором рабочее давление составляет около 40 мбар и температура 200-240°С.

На стадии сушки происходит удаление воды, скипидара и других легколетучих компонентов из СТМ в виде продукта испарения. Продукт конденсируется до того как достигнет вакуумной установки и, в большинстве случаев, смешивается с потоком масла, исходящего из эжектора. После сушки СТМ сразу направляют в обессмоливающую установку, как правило, образованную из двух последовательно соединенных тонкопленочных испарителей или колонны для отделения смолы. Задача на данной стадии заключается в как можно более тщательном отделении легколетучих соединений СТМ от труднолетучих. Легколетучие соединения выходят из испарителя в виде газообразного продукта и напрямую направляются либо прямо в виде газа, либо через испарение в виде жидкости в колонну для отделения смоляных кислот.

В дополнение к газовому потоку, выходящему из вакуумной установки, как правило, также образуется смесь воды и легких органических соединений, органическую и водную фазы которой, обычно, отделяют друг от друга путем гравитационного декантирования. Органическая фаза, более известная как эжектируемое масло, обычно содержит скипидар, и очень легколетучие кислоты и нейтральные соединения, входящие в состав СТМ.

Из СТМ образуется примерно 2-4% эжектируемого масла. Вода, удаленная декантированием, содержит помимо влаги или сконденсированного пара, используемых вакуумными установками в качестве средств для их работы, также и воду, содержащуюся во влажном СТМ, в количестве менее 2% от количества СТМ. Эжектируемое масло главным образом используется в качестве топлива в масляных нагревательных бойлерах дистилляционной установки.

При дистилляции северных сортов СТМ количество отделяемой смолы достигает 30% от высушенного СТМ. Большая часть выделяемой смолы используется в качестве биотоплива. Смола содержит около 10-15% ситостерола, либо в чистом виде, либо и в виде сложных эфиров. Это приводит к тому, что многие компании в мире выделяют ситостерол из смол для продажи с целью дальнейшего применения в качестве пищевых добавок в пищевых продуктах, оказывающих влияние на здоровье.

Перегнанную фракцию с отделенной смолой направляют в колонну для отделения смоляных кислот, где в качестве кубовых продуктов выделяют смоляные кислоты, а в качестве продуктов верхнего слоя - более легкие фракции. Далее, из остатка исходное масло отделяют главным образом в первой колонне, а во второй - жирные кислоты. Жирные кислоты обычно выделяют в виде фракции во второй колонне, в которой в качестве кубового продукта образуется основное масло. Кроме смоляных кислот и тяжелых жирных кислот, образовавшиеся на предыдущих стадиях дистилляции, на дне колонны для отделения жирных кислот концентрируются также другие труднолетучие компоненты дистилляции. Этот поток объединяют напрямую со смолой и, как следствие, в конечном счете, используют в качестве биотоплива для выработки энергии. Продукты кубового остатка колонны для отделения жирных кислот вместе составляют 4-6% от СТМ. Задача заключена в концентрировании С 18 жирных кислот, образующих часть таллового масла, во фракции, содержащей жирные кислоты, описанной выше. При дистилляции северных сортов таллового масла выход жирных кислот составляет 35-40% от количества вводимого сухого СТМ. Обычно жирные кислоты находят применение в производстве алкидов, т.е. связующих веществ для красок, посредством получения сложных эфиров на основе жирных кислот и определенных полиспиртов.

Смоляные кислоты концентрируют в продуктах смоляных кислот, выход которых при переработке северных сортов СТМ составляет примерно 22-25% из расчета на сухое СТМ. Смоляные кислоты использую, например, в производстве сложных эфиров и клеев.

В дистилляционных аппаратах, обладающих низкой разделительной способностью для выделения достаточно чистых смоляных и жирных кислот, возникает необходимость отводить фракцию продукта, называемую дистиллированное талловое масло. Эта фракция главным образом содержит жирные кислоты, а также 25-35% смоляных кислот и небольшое количество нейтральных веществ. Самой тяжелой фракцией и соответственно самой труднолетучей является смола таллового масла. Короткоцепочечные (обычно С 16) жирные кислоты и легколетучие нейтральные вещества сконцентрированы в первоначальном талловом масле. Как правило, первоначальное масло отбирают в верхней части каждой дистилляционной колонны, но в наиболее развитых процессах дистилляции - только на специальной колонне для отбора первоначального таллового масла. В северных сортах содержание первоначального таллового масла составляет 7% от количества сухого СТМ. К настоящему времени дальнейших процессов переработки для первоначального таллового масла не существует и, как следствие, это масло главным образом используют в качестве природного возобновляемого топлива.

В обоих вариантах основного процесса температура колонн в верхней части обычно находится в интервале 160-180°С, а температура куба 240-275°С. Самая высокотемпературная стадия дистилляции осуществляется при отделении смолы, при этом температура обычно составляет 300-320°С.

При использовании колонны для отделения смолы при отделении смолы летучие вещества отбираются в верхней части колонны, для дальнейшей разгонки, а смола образует кубовый остаток.

Кубовый продукт, полученный в процессе отделения смолы, представляет собой смолу таллового масла. По меньшей мере кубовые остатки из основного процесса дистилляции, содержащие большое количество высококипящих веществ, а также поддающихся выделению смоляных кислот, обычно возвращают на стадию отделения смолы. Условия стадии отделения смолы представляют собой 30 мбар и 300-320°С.

Поток газа и/или жидкости, исходящие со стадии отделения смолы, направляют в колонну для отделения смоляных кислот. Из этой колонны обычно происходит отбор четырех фракций: сверху колонны чаще всего отбирают первоначальное таллове масло; ниже - сырую фракцию жирных кислот, направляемую затем в колонну для отделения первоначального таллового масла; с нижней части колонны происходит отбор газообразной фракции смоляных кислот для мгновенной конденсации; с нижнего бойлера осуществляют обратный поток на отделение смолы. В дополнение, при прежних процессах разгонки отбор дистиллированного таллового масла (ДТО) производили из точки, расположенной чуть выше точки отбора фракции смоляных кислот. Кроме того, отбор фракции смоляных кислот осуществляли в нижней части колонны или из ее нижнего бойлера.

Колонна для отделения смоляных кислот обычно заполнена насадочными тарелками, специально выполненными для вакуумной перегонки, при этом нижний бойлер колонны представляет собой нисходящий пленочный испаритель или испаритель с принудительной циркуляцией. Другие колонны - колонна для отделения первоначального таллового масла и колонна для отделения жирных кислот - в случае типичного процесса разгонки таллового масла имеет аналогичную структуру колонны для отделения смоляных кислот. Сырую композицию жирных кислот, отгоняемых из колонны для отделения смоляных кислот, направляют в колонну для отделения первоначального таллового масла. Обычно из колонны выделяют два потока продуктов: первоначальное масло сверху, и поток, известный как сырец жирных кислот снизу.

Тщательное отделение первоначального таллового масла является существенным в том случае, если есть необходимость получения цветоустойчивых и как можно более светлых жирных кислот. Кубовые продукты из колонны для отделения первоначального таллового масла направляют в колонну для отделения жирных кислот, где происходит отделение трех фракций: снова с верхней части колонны - первоначальное талловое масло, направляемое далее обратно в колонну для отделения первоначального таллового масла, чуть ниже - жирные кислоты, а из нижнего бойлера - так называемое кубовое масло.

В рамках настоящего изобретения было обнаружено, что во время переработки сырого таллового масла путем вышеописанного процесса разгонки таллового масла происходит распределение стильбенов по разным фракциям продуктов дистилляции. На различных стадиях отделения и хранения существует возможность взаимодействия ПС и ПМЭП с основными компонентами таллового масла, в частности жирными и смоляными кислотами с образованием с указанными жирными кислотами и смоляными кислотами сложных эфиров пиносильвина или его простого монометилового эфира.

Поведение сложных эфиров пиносильвина и его простых монометиловых эфиров при дистилляции таллового масла значительно отличается от соответствующего поведения кислот или производных пиносильвина. Эти сложные эфиры представляют собой высококипящие соединения, поэтому они переходят в кубовые фракции продуктов разгонки, в то время как свободные соединения пиносильвина и жирные кислоты и смоляные кислоты переходят в другие фракции продуктов при дистилляции.

В рамках настоящего изобретения также было обнаружено, что этерифицированные стильбены отрицательно влияют на качество продуктов разгонки таллового масла, вызывая потемнение цвета дистиллятов. В связи с чем является предпочтительным их как можно более тщательное отделение от основных продуктов дистилляции, а именно от жирных и смоляных кислот.

Существует возможность выделения непрореагировавших стильбенов из легких отогнанных фракций таллового масла, в то время как стильбены, этерифицированные с жирными кислотами и/или смоляными кислотами, или стильбены, которые вступили в другие реакции и, таким образом, стали менее летучими, могут быть выделены только из кубовых фракций продуктов дистилляции.

При образовании сложных эфиров из производных стильбенов, у которых кислотный остаток образован кислотой с низкой молекулярной массой, возникает возможность перевести образовавшиеся сложные эфиры также в легкие фракции.

Кроме того, следует отметить, что существует возможность отделения стильбенов от соединений, попавших в вакуумную систему перегонки, в том случае, если применяется перегонка с паром в процессе дистилляции таллового масла.

Согласно настоящему изобретению получают состав, подходящий для получения стильбенов, содержащий пиносильвин, производное пиносильвина, сложный эфир пиносильвина или сложный эфир производного пиносильвина, или смеси указанных соединений. Наиболее подходящими являются концентрированные составы, то есть составы, обогащенные по отношению к указанным соединениям. Указанное "концентрирование" включает, помимо прочего, вариант, при котором другие компоненты удаляют из состава, содержащего производные стильбенов, при этом процентное отношение производных стильбенов увеличивается, и вариант, при котором из состава отделяют и выделяют в чистом виде производные стильбенов.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации состав содержит сложные эфиры простого монометилового эфира пеносильвина, кислотный остаток которого образован органической или неорганической кислотой, в частности органической кислотой, присутствующей в сыром талловом масле или образуемой в процессе его переработки. Обычно такие кислоты представляют собой жирные кислоты, смоляные кислоты и низшие алкановые кислоты.

Следовательно, кислотный остаток сложных эфиров может быть образован карбоновой кислотой, имеющей неразветвленную углеводородную цепочку, содержащую 16-24 атомов углерода либо полностью насыщенную, либо включающую 1-3 двойные связи. Более предпочтительно, кислотный остаток сложного эфира простого монометилового эфира пеносильвина образован линолевой кислотой, линоленовой кислотой или олеиновой кислотой.

Также возможен вариант, когда кислотный остаток сложных эфиров пеносильвина или простого монометилового эфира пеносильвина образован трициклической, алифатической или ароматической карбоновой кислотой. Примеры таких кислот включают абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, пимаровую кислоту и левопимаровую кислоту.

При этом кислотные остатки сложных эфиров могут быть образованы одной кислотой либо смесью двух или более кислот.

В общем производные пиносильвина образуют примерно 0,1-20 масс.% от кубовых фракций продукта, подлежащих отделению, однако можно сконцентрировать этот состав путем отделения более легких компонентов, например, путем выпаривания. После подобной стадии отделения содержание стильбенов составляет по меньшей мере 3 масс.%, предпочтительно около 5-80 масс.%, более предпочтительно около 5-50 масс.% от общей массы состава.

Доля пиносильвина, сложных эфиров пиносильвина, простого монометилового эфира пиносильвина, сложных эфиров простого монометилового эфира пиносильвина или простого диметилового эфира пиносильвина, или смеси двух или более соединений, входящих в состав, составляет около 1-95 масс.%, предпочтительно около 10-60 масс.%, более предпочтительно около 15-50 масс.% от общей массы состава.

Таким образом, в соответствии с одним вариантом реализации состав согласно настоящему изобретению содержит смолу таллового масла, сконцентрированную для увеличения доли сложных эфиров в стильбенах.

В способе согласно настоящему изобретению фракцию, содержащую сложные эфиры стильбенов, выделяют из фракций, полученных при дистилляции или выпаривании сырого таллового масла, и далее обогащают по отношению к содержащимся в ней сложным эфирам стильбена, после чего сложные эфиры стильбенов модифицируют в желаемые стильбены путем отделения сложных эфиров стильбенов от их сложноэфирной группы. Предпочтительно, чтобы эти фракции, полученные при дистилляции или выпаривании, представляли собой фракции продуктов верхнего слоя, кубовых продуктов или фракции, отбираемые сбоку через выбранный отвод дистилляционной колонны или испарителя, или потоком, направляемым в вакуумную систему.

Этерифицированные стильбены во время процесса разгонки таллового масла преимущественно переходят в смолу, и, в частности, в кубовые продукты колонны для отделения жирных кислот.

Следовательно, в соответствии с одним вариантом реализации изобретения фракции, содержащие сложные эфиры стильбенов, выделяют в виде кубовой фракции колонны для отделения жирных кислот.

Кроме того, также можно выделить смесь, содержащую стильбены или их сложные эфиры, в виде продуктов верхнего слоя при дистилляции или выпаривании таллового масла, но по факту удается только как продукты верхнего слоя в колонне для отделения легких жирных кислот. Стильбены, образующие часть продуктов верхнего слоя, при необходимости ускорения их концентрирования, могут быть этерифицированы, но необязательно. В качестве этерифицирующей кислоты могут быть использованы как органические, так и неорганические кислоты. Примеры таких кислот включают низшие алкановые кислоты, смоляные кислоты и жирные кислоты.

После этерификации стильбены концентрируют по отношению к продукту верхнего слоя, при этом отделение может быть осуществлено и без какой-либо этерификации с использованием известных химико-технологических методов разделения.

Потоки, образуемые в процессе разгонки таллового масла, могут быть объединены для получения подходящего сырья. Соответственно состав, который особенно подходит для получения стильбенов, получают путем объединения кубовых фракций колонны для отделения жирных кислот и продуктов верхнего слоя колонны для отделения легких жирных кислот.

Достаточно просто сконцентрировать стильбены путем выпаривания при низком давлении кубовых продуктов колонны для отделения жирных кислот, а также из других потоков, образуемых при дистилляции таллового масла. Процесс выпаривания может быть проведен в испарителе с принудительной циркуляцией, нисходящем пленочном испарителе, тонкопленочном испарителе или в испарителе с небольшим расстоянием от нагревателя до конденсатора, или в некоторых других устройствах, пригодных для испарения под низким давлением. Альтернативные методы разделения включают помимо прочего многократную перегонку, экстракцию, хроматографическое разделение, ионно-обменные методы, адсорбцию, абсорбцию, вакуумную перегонку и разделительную кристаллизацию. В дополнение при концентрации соединений могут быть применены различные фильтрационные методы, например фильтрацию с применением мембран.

Вышеуказанные методики разделения также могут быть применены, когда сложные эфиры пиносильвина разрушают до разделения либо путем превращения сложных эфиров в исходные продукты, либо в другие производные указанных исходных продуктов. Реакция, разрушающая сложные эфиры, может быть осуществлена либо в водной среде, либо в среде растворителя и с использованием, при необходимости, вспомогательных веществ, которые обеспечивают щелочные условия, или других реагентов, способствующих разрушению сложных эфиров.

Иная методика разделения представляет собой переэтерификацию, при которой спиртовой остаток сложного эфира, в частности пиносильвина, замещается другим спиртом.

Было обнаружено, что в ходе обычной разгонки таллового масла производные пиносильвина образуют сложные эфиры с жирными и смоляными кислотами. В связи с тем, что эти эфиры можно отделить от остальных продуктов дистилляции таллового масла значительно легче, чем производные пиносильвина в чистом виде, возможно ускорить образование сложных эфиров путем обработки смесей, подлежащих дистилляции, добавками, катализирующими этерификацию на разных стадиях процесса, например, кислотами или соединениями, способными генерировать ионы водорода (протоны) при взаимодействии с жирными или смоляными кислотами. Известно, что ионы водорода (протоны), находящиеся в смеси с кислотой, или выделяющиеся в ходе разных реакций, катализируют реакцию этерификации. В качестве катализирующей процесс этерификации добавки можно использовать кислород.

Из составов согласно настоящему изобретению стильбены выделяют в форме сложных эфиров различных кислот, в частности минеральных или алкановых кислот, жирных кислот, смоляных кислот, а также их смесей.

Отделение стильбенов, свободных от фракций, возможно осуществлять по тем же методикам, которые были описаны выше в отношении их сложных эфиров. Стильбены могут также быть модифицированы с помощью других методов химической технологии, для образования соединений, которые легче отделить от остальных компонентов фракций, чем исходные. Соответственно стильбены, содержащиеся в продуктах дистилляции, могут быть подвержены взаимодействию с образованием сложных эфиров или солей для ускорения их дальнейшего разделения. Классическим способом отделения фенольных соединений, к которым зачастую относят производные пиносильвина, от карбоновых кислот является обработка смеси гидрокарбонатом натрия, в результате которой кислоты образуют соли, а фенольные соединения нет.

Настоящее изобретение может найти применение при получении пиносильвина, пицеатаннола, рапонтигенина, ресвератрола или птеростильбена или других любых производных стильбена, имеющих одну или более гидроксильную и/или простую эфирную группы, или любые другие производные указанных стильбенов.

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение:

Пример 1

Сырец жирных кислот, полученный в результате разгонки таллового масла, выпаривали в испарителе с небольшим расстоянием от нагревателя до конденсатора при давлении 5 мбар и температуре 220-240°C. В результате поток дистиллята составил 85-97% от общего потока, а поток кубовых продуктов, соответственно 3-15%.

По результатам ГХМС (газовая хромато-масс-спектрометрия) анализа кубовых продуктов содержание сложных эфиров простого монометилового эфира пиносильвина составляло 3-30 масс.% совместно с жирными кислотами или смоляными кислотами.

Ранее проводимые анализы не позволяли обнаружить либо продемонстрировать наличие указанных веществ.

Пример 2

Кубовый продукт описанного выше опыта обрабатывали в течение четырех часов 15 масс.% смесью воды и твердой щелочи (NaOH) при нагревании и перемешивании. После чего водную фазу отделяли от органической. Органическую фазу вновь выпаривали в испарителе с небольшим расстоянием от нагревателя до конденсатора при 5 мбар и 160-270°C.

В полученном дистилляте содержание простого монометилового эфира пиносильвина варьировало в интервале 25-60 масс.%.

Пример 3

В другом процессе концентрирования кубовый продукт, полученный в Примере 1 в результате перегонки сырца жирных кислот, сначала обработали при нагревании и перемешивания 15 масс.% смесью воды и твердой щелочи с целью разрушения сложных эфиров в растворе на свободные спирты и соли кислот.

Далее добавили 30 масс.% серной кислоты в органическую фазу. Реакционную смесь отстояли, отделили водную фазу от органической. Органическую фазу поместили в испаритель с небольшим расстоянием от нагревателя до конденсатора (5 мбар, 160-270°C), при этом полученный поток дистиллята содержал 25-60 масс.% простого монометилового эфира пиносильвина.

Следует отметить, что летучесть сложного эфира простого монометилового эфира пиносильвина отличается от летучести жирных или смоляных кислот настолько, что можно использовать традиционную вакуумную перегонку для дальнейшей очистки простого монометилового эфира пиносильвина путем его концентрирования.

Изобретение относится к масложировой промышленности, а именно к составу, подходящему для получения стильбенов, способу его получения, способу выделения стильбенов из сырового таллового масла, сложному эфиру смоляной кислоты и пиносильвина или его простому монометиловому эфиру. Состав сконцентрирован по отношению к сложным эфирам пиносильвина и получен дистилляцией или выпариванием сырого таллового масла, причем кислотный остаток сложных эфиров образован линолевой, линоленовой, олеиновой кислотой или трициклической, алифатической или ароматической карбоновой кислотой. Стильбены выделяют из фракции дистилляции или выпаривания сырого талового масла, которая содержит сложные эфиры стильбенов, фракцию концентрируют. Далее сложные эфиры стильбенов модифицируют в желаемые стильбены путем отделения сложных эфиров стильбенов от их сложноэфирной группы. Фракции дистилляции или выпаривания сырого таллового масла содержат от 5 до 95 % пиносильвина или его сложных эфиров от общей массы состава. 4 н. и 22 з. п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Состав, подходящий для получения стильбенов, характеризующийся тем, что он сконцентрирован по отношению к сложным эфирам пиносильвина и получен дистилляцией или выпариванием сырого таллового масла, причем кислотный остаток сложных эфиров образован линолевой, линоленовой, олеиновой кислотой или трициклической, алифатической или ароматической карбоновой кислотой.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что процентное содержание сложного эфира пиносильвина в составе составляет по меньшей мере около 3 масс.%, например, около 3-80 масс.%, предпочтительно около 5-50 масс.% от общей массы состава.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что кислотный остаток образован абиетиновой, дегидроабиетиновой, неоабиетиновой, палюстровой, пимаровой или левопимаровой кислотой.

4. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что концентрация сухого вещества пиносильвина или производных пиносильвина составляет около 3-50 масс.%.

5. Состав по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация сложного эфира пиносильвина составляет около 5-95 масс.%, более предпочтительно около 10-60 масс.%, более предпочтительно около 15-50 масс.% от общей массы состава.

6. Состав по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит фракцию дистилляции или выпаривания сырого таллового масла, при этом указанная фракция была сконцентрирована с целью повышения доли пиносильвина или сложных эфиров его производных.

7. Состав по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит смолу таллового масла, которая была сконцентрирована с целью повышения доли пиносильвина или сложных эфиров его производных.

8. Состав по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что доля сложных эфиров пиносильвина составляет примерно 1-95 масс.%, предпочтительно 10-60 масс.%, более предпочтительно около 15-50 масс.% от общей массы состава.

9. Способ получения состава по п.1, подходящего для получения пиносильвина и его производных, отличающийся тем, что из фракции дистилляции или выпаривания сырого таллового масла выделяют фракцию, которая содержит сложные эфиры пиносильвина или его производных, далее фракцию концентрируют по отношению к сложным эфирам пиносильвина или его производным.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что питающий поток дистилляции или выпаривания представляет собой фракцию, являющуюся продуктом верхнего слоя, кубовым продуктом или промежуточным продуктом, отбираемым сбоку через выбранное отверстие дистилляционной колонны или испарителя дистилляционного устройства таллового масла.

11. Способ по пп.9-10, отличающийся тем, что фракцию, содержащую сложные эфиры пиносильвина или его производных, выделяют в виде кубовой фракции дистилляционной колонны для жирных кислот.

12. Способ по пп.9-10, отличающийся тем, что фракция, содержащая сложные эфиры пиносильвина или его производных, представляет собой смолу таллового масла.

13. Способ по пп.9-10, отличающийся тем, что фракцию, содержащую сложные эфиры пиносильвина или его производных, выделяют в виде продукта верхнего слоя колонны или испарителя, используемых при дистилляции таллового масла.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что стильбены, составляющие часть продуктов верхнего слоя, этерифицируют с низшими алкановыми кислотами, или жирными кислотами, или смоляными кислотами, или стильбены модифицируют с помощью известных химических методов с получением соединений, которые более легко отделяются от остальной части фракции, чем исходное соединение.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что любой продукт верхнего слоя дистилляционного устройства для таллового масла или другой поток продукта концентрируют по отношению к стильбену или его производным после этерификации указанных производных.

16. Способ по любому из пп.9-10, 14-15, отличающийся тем, что состав, подходящий для получения стильбенов, формируют путем объединения кубовой фракции колонны для дистилляции жирных кислот и продукта верхнего слоя колонны, содержащего легкие жирные кислоты.

17. Способ по любому из пп.9-10, 14-15, отличающийся тем, что с целью увеличения выхода сложных эфиров стильбенов, сырое талловое масло или одну из его дистилляционных фракций подвергают условиям, способствующим образованию сложных эфиров, путем реакции между пиносильвином или простым метиловым эфиром пиносильвина и жирными кислотами или смоляными кислотами.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что сырое талловое масло или его дистилляционные фракции приводят в контакт с добавкой, катализирующей процесс этерификации.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве катализирующей процесс этерификации добавки используют кислород.

20. Способ по п.18 или 19, отличающийся тем, что соединение, выделяющее ионы водорода при реакции с жирной кислотой или смоляной кислотой используют в качестве добавки, катализирующей процесс этерификации.

21. Способ выделения стильбенов из сырого таллового масла, отличающийся тем, что из фракции дистилляции или выпаривания сырого таллового масла выделяют фракцию, содержащую сложные эфиры стильбенов, фракцию концентрируют, после чего сложные эфиры стильбенов модифицируют в желаемые стильбены путем отделения сложных эфиров стильбенов от их сложноэфирной группы.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что стильбены выделяют в виде сложных эфиров, или их смесей, низших алкановых кислот, жирных кислот или смоляных кислот.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что получают пиносильвин, пицеатаннол, рапонтигенин, ресвератрол или птеростильбен или другое производное стильбена, содержащее одну или более гидроксильную и/или простую эфирную группы, или любое другое производное указанных стильбеновых соединений.

24. Сложный эфир смоляной кислоты и пиносильвина или его простого монометилового эфира.

25. Сложный эфир по п.24, отличающийся тем, что его кислотный остаток образован трициклической или ароматической карбоновой кислотой.

26. Сложный эфир по п.24 или 25, отличающийся тем, что его кислотный остаток образован абиетиновой кислотой, дегидроабиетиновой кислотой, неоабиетиновой кислотой, палюстровой кислотой, пимаровой кислотой или левопимаровой кислотой.