СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2023 года по МПК C10G65/10 C10G47/26 C10G67/04 C10G7/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу переработки тяжелого нефтяного сырья, позволяющему получать ценные продукты из тяжелых остатков, которые, как правило, представляют собой трудно перерабатываемые продукты, и, при этом, характеризующемуся большей стабильностью и эффективностью, в частности процессов гидрокрекинга тяжелых остатков переработки нефти.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В уровне техники известно множество процессов для переработки тяжелых углеводородов в присутствии специальных твердых добавок, адсорбентов и катализаторов, например VCC, Uniflex, EST, GT-SACT, H-Oil, LC-Fining и пр. Наиболее эффективным из них для переработки тяжелого нефтяного сырья, такого как гудрон, полученный после фракционной перегонки тяжелых нефтей марки Urals, является комбинированный гидрокрекинг.

Однако для каждого из этих процессов существуют проблемы, связанные с переработкой остаточных продуктов гидрокрекинга с получением востребованной и высококачественной продукции.

Для процесса комбинированного гидрокрекинга документом CA2157052 предусмотрено использование загустелого остатка после жидкофазного крекинга, включающего используемую угольную добавку, прошедшего стадию сепарации и последующей вакуумной отгонки, в качестве связующего добавляемого к угольному сырью для получения металлургического кокса.

Однако такой способ описан для остатков переработки арабской легкой нефти и не применим для остатков переработки тяжелых нефтей, поскольку содержащееся в них количество тяжелых углеводородов, асфальтенов, неизбежно приведет к закоксовыванию оборудования и не даст должных спекающих свойств.

Проблемой, стоящей перед настоящим изобретением, является создание эффективного и стабильного способа переработки тяжелого нефтяного сырья, например тяжелых нефтей марки Urals, позволяющего получать из остатков, образующихся в ходе такой переработки, полезные продукты, в частности спекающую добавку или битумную продукцию, и поток тяжелого вакуумного газойля, который после любого известного процесса нефтепереработки и нефтехимии для увеличения содержания ароматических углеводородов может быть преобразован в ароматический легкий газойль, который в свою очередь может быть использован в способе переработки тяжелого нефтяного сырья для дополнительного повышения его эффективности и снижения его ресурсоемкости.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья, включающему:

- гидрокрекинг сырья в суспензионной фазе (ГСФ), включающей тяжелое нефтяное сырье и угольную добавку, с последующей сепарацией на поток сырья, подвергнутого ГСФ, и поток тяжелого остатка, причем поток тяжелого остатка представляет собой суспензию неконвертированного высококипящего остатка и отработанной угольной добавки;

- гидрокрекинг сырья, подвергнутого ГСФ, в газовой фазе с последующим фракционированием продуктов гидрокрекинга;

- разделение отработанной угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка c помощью растворителя;

- направление смеси неконвертированного высококипящего остатка и растворителя после этапа разделения на вакуумную колонну с получением выделенного тяжелого остатка;

- выпаривание по меньшей мере части выделенного тяжелого остатка в испарителе с получением концентрированного остатка гидрокрекинга и тяжелого вакуумного газойля (ТВГ)

- применение по меньшей мере части ТВГ для получения растворителя.

Для получения растворителя ТВГ может быть подан на каталитический крекинг.

Предпочтительно ТВГ подается на каталитический крекинг в смеси с одним или несколькими компонентами из группы, состоящей из прямогонного вакуумного газойля, мазута установки переработки газового конденсата, гидроочищенного вакуумного газойля.

В одном из вариантов осуществления изобретения смесь для каталитического крекинга характеризуется следующими соотношениями в перерасчете на массу смеси:

- гидроочищенный вакуумный газойль и/или мазут - 10-80

- ТВГ и, необязательно, прямогонный вакуумный газойль - 20-90.

В одном из вариантов изобретения по меньшей мере часть ТВГ подают на рецикл в смеси с выделенным тяжелым остатком в испаритель.

В одном из вариантов изобретения тяжелое нефтяное сырье характеризуется температурой начала кипения от 510°С и плотностью при 20°С свыше 1000 кг/м³, в частности, представляет собой гудрон.

В одном из вариантов изобретения получаемый концентрированный остаток гидрокрекинга имеет зольность не более 1,0%, предпочтительно не более 0,6%.

Предпочтительно, угольная добавка, используемая на стадии ГСФ, представляет собой углеродный материал, состоящий из частиц двух фракций, при этом средний размер частиц одной из этих фракций (крупная фракция) больше среднего размера частиц другой фракции (мелкая фракция), при этом крупная и мелкая фракции характеризуются различным объемом мезопор.

Предпочтительно, объем мезопор для мелкой фракции по BJH (по методу Баррета-Джойнера-Халенды) составляет не менее 0,07 см³/г и не более 0,12 см³/г, при этом объем мезопор по BJH для крупной фракции составляет не менее 0,12 см³/г и не более 0,2 см³/г.

Предпочтительно, углеродный материал имеет удельную поверхность по БЭТ не менее 230 м²/г и не более 1250 м²/г, предпочтительно не менее 250 м²/г и не более 900 м²/г, наиболее предпочтительно не менее 270 м²/г и не более 600 м²/г.

В одном из вариантов изобретения растворитель, используемый на стадии разделения отработанной угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка, представляет собой ароматический легкий газойль каталитического крекинга, содержащий в своем составе не менее 80 масс.% ароматических углеводородов с количеством атомов углерода С8-С16.

Предпочтительно выпаривание происходит в тонкопленочном испарителе, имеющим двойную рубашку, нагреваемую за счет дымовых газов.

Предпочтительно выделенный тяжелый остаток подают в тонкопленочный испаритель при помощи коллектора, содержащего дискретные точки подачи.

Предпочтительно выпаривание осуществляют из пленки постоянной толщины, причем толщина пленки не более 1,5 мм, предпочтительно не более 1,3 мм, еще более предпочтительно толщиной от 1,1 до 1,2.

Предпочтительно по высоте тонкопленочного испарителя предусматривают промежуточные перераспредели потока, представляющие собой металлические пластины в форме круга, установленные по высоте реактора.

Предпочтительно предусмотрена циркуляция кубового продукта тонкопленочного испарителя с тангенциальным вводом.

Процесс выпаривания может осуществляться с подачей кислорода воздуха для интенсификации процесса.

Предпочтительно процесс выпаривания из пленки постоянной толщины проводят в течение заданного времени при температуре и давлении испарения, позволяющих получить продукт с массовой долей летучих компонентов не более 60% в концентрированном остатке гидрокрекинга и температуры размягчения концентрированного остатка по методу КиШ не менее 105°С.

ТВГ может быть получен посредством конденсации паров тонкопленочного испарителя в холодильнике с последующим сбором дистиллята.

В одном аспекте заявленное изобретение относится к концентрированному остатку гидрокрекинга, полученному способом по настоящему изобретению, характеризующемуся зольностью не более 1,0 %, предпочтительно не более 0,6%, и температурой размягчения по методу КиШ не менее 105°С.

Согласно следующему аспекту изобретения заявлено применение указанного концентрированного остатка в качестве спекающей добавки для приготовления кокса, металлургического кокса, литейного кокса, формованного кокса, в составе шихты углеродных продуктов, изделий, углеродных электродов, в том числе анодов и катодов в гальванических процессах, в производстве алюминия, самоспекающихся электродов.

Согласно еще одному аспекту изобретения заявлено применение указанного концентрированного остатка для приготовления нефтяного кокса, кокса анодного.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 - блок-схема процесса согласно заявленному способу

Фиг. 2 - вид в разрезе корпуса тонкопленочного испарителя

Фиг. 3 - общий вид распределителя сырья тонкопленочного испарителя

Фиг. 4 - общий вид ротора тонкопленочного испарителя с установленными скребками

Фиг. 5 - иллюстрация перераспределителя сырья

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фиг. 1 представлена блок схема процесса переработки тяжелого нефтяного сырья согласно настоящему изобретению.

Суспензия из тяжелого нефтяного сырья и угольной добавки, которую как правило добавляют в количестве от 1 до 2% на массу тяжелого нефтяного сырья, подается в реактор гидрокрекинга в суспензионной фазе (ГСФ) на этап 1 ГСФ. В качестве частных случаев тяжелого нефтяного сырья могут рассматриваться гудрон, продукты в виде кубового продукта атмосферной колонны, кубового продукта вакуумной колонны, тяжелый рециркулирующий газойль, сланцевые нефти, жидкое топливо из угля, кубовый остаток сырой нефти, нефти без легких фракций и тяжелые битуминозные сырые нефти, извлеченные из нефтеносных песчаников.

Примерным процессом ГСФ является процесс, описанный в патенте RU 2707294.

На этапе 1 ГСФ используется водородосодержащий газ, в частности водород, который подается к предварительно сформированной суспензии из гудрона тяжелого нефтяного сырья, в частности гудрон, и угольной добавки, применяемой для адсорбции тяжелых углеводородов асфальтенового ряда. Добавка содержит пористый углеродный материал двух различных гранулометрических составов - крупная фракция и мелкая фракция: мелкая фракция диаметром с размером частиц от 0,063 до 0,4 мм, крупная фракция с размером частиц от 0,4 до 1,2 мм. Процесс ГСФ может быть осуществлен в одном или нескольких реакторах. Размеры добавки зависят от производительности установки и количества реакторов на первой стадии ГСФ: чем меньше производительность, меньше количество и объем реакторов, тем меньше размер добавки. В области техники известны углеродные материалы, которые могут быть применены для получения угольных добавок для комбинированного гидрокрекинга. Таковыми, например, являются лигнит, активированный бурый уголь, активированный каменный уголь, в частности, антрацит.

На этапе 1 ГСФ происходит расщепление и насыщение углеводородов в среде водорода, при этом асфальтены, а вместе с ними металлы, такие, как Ni, V, Fe и проч., которые являются каталитическими ядами для газофазного гидрокрекинга, адсорбируются на угольной добавке.

Около 95% углеводородов конвертируются в газообразную частично гидрированную смесь углеводородов, представляющий собой более легкие компоненты продуктов жидкофазного гидрокрекинга: H₂S, NH₃, H₂O, C₁, C₂, C₃, C₄, C₅ углеводороды, нафта, дизельная фракция и вакуумный газойль.

Оставшиеся около 5% представляют собой суспензию, состоящую из упомянутой угольной добавки с адсорбированным асфальтенами и металлами и неконвертированного высококипящего остатка, представляющего собой смесь преимущественно высококипящих углеводородов с температурой начала кипения выше 525°С. Угольная добавка после этапа 1, после адсорбции асфальтенов и металлов, для целей настоящего патента будет называться отработанная угольная добавка.

Продукты, полученные на этапе 1 (ГСФ), разделяются на этапе 2 сепарации на газообразные продукты и суспензию неконвертированного высококипящего остатка и отработанной угольной добавки. Секция сепарации находится между секцией ГСФ и газофазного гидрокрекинга.

Газообразные продукты направляются на этап 3 газофазного гидрокрекинга, с последующим фракционированием полученного продуктового потока для получения светлых нефтепродуктов.

А суспензия неконвертированного высококипящего остатка и отработанной угольной добавки поступает на этап 4 разделения в секцию промывки.

Предпочтительно, чтобы добавка характеризовалась достаточно высоким (более 25% от общего объема пор) объемом мезопор, то есть пор, размер которых превышает 10 нм для более эффективной адсорбции асфальтенов. Такие поры позволяют прохождение в них крупных молекул тяжелых углеводородов и их осаждение на поверхности пор.

Развитая удельная поверхность (не менее 230 м²/г), особенно, если она обеспечивается большим количеством мезопор, дополнительно способствует большой границе раздела фаз «жидкость-твердое тело», на которой происходят реакции крекинга, а также на более развитой поверхности асфальтенам проще попасть в поры без риска «пролета на вылет» из-за сложной геометрии пор, то есть они действуют как своего рода поровый «замок» для асфальтенов.

Однако не все асфальтены сырья, а также карбены и карбоиды, образовавшиеся в результате побочных процессов уплотнения в ходе гидрокрекинга, адсорбируются угольной добавкой. Около 10 масс. % указанных веществ остаются в виде дисперсной фазы, окруженной дисперсионной средой, что ведет к нарушению баланса между асфальтенами и, с одной стороны, ароматическими углеводородами, которые диспергируют асфальтены, и, с другой стороны - насыщенными углеводородами, которые способствуют осаждению асфальтенов. Как следствие, такой неконвертированный высококипящий остаток является агрегативно неустойчивым, что ведет к его расслаиванию, появлению трудно контролируемых отложений в виде осадка асфальтенов. Такие отложения негативно влияют на работу оборудования, приводят к износу, остановкам и сложностям с очисткой и заменой подверженного отложениям оборудования.

В этой связи, будет желательным увеличить содержание ароматических углеводородов в дисперсионной среде, чтобы, тем самым, исключить выпадение в осадок тех асфальтенов, которые не адсорбировались добавкой.

Кроме того, неконвертированный высококипящий остаток представляет собой достаточно вязкую жидкость, с потоком которой на дальнейшую переработку может увлекаться отработанная угольная добавка вместе с адсорбированными на ней асфальтенами и металлами. Поэтому необходимо эффективно снизить вязкость неконвертированного высококипящего остатка для отделения от него отработанной угольной добавки. Под эффективным снижением вязкости в данном случае подразумевается создание градиента вязкости и плотности между неконвертированным остатком и отработанной угольной добавкой для того, чтобы созданный градиент способствовал отделению отработанной добавки. С учетом вышесказанного, для того, чтобы снизить вязкость и при этом исключить расслаивание, подходит растворитель ароматической природы, не содержащий парафинов - природных осадителей асфальтенов.

Процесс отделения отработанной угольной добавки от неконвертированного высококипящего остатка происходит на этапе 4 разделения, на котором происходит промывка добавки растворителем в секции промывки.

Предпочтительно, секция промывки представляет собой парную секцию, состоящую из смесительного резервуара и отделительного резервуара. Количество парных секций может варьироваться в зависимости от желаемой производительности и требуемой эффективности отделения отработанной добавки. В смесительном резервуаре происходит смешение суспензии угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка с растворителем.

В разделительном резервуаре, например, снабженном циклонным агрегатом или, декантером, или флотационным аппаратом, происходит разделение, например, при помощи центробежных сил, гравитационных сил, или при помощи флотации, отработанной добавки от неконвертированного высококипящего остатка в смеси с растворителем и частью неконвертированного высококипящего остатка.

Подходящими растворителями для секции промывки отработанной угольной добавки могут быть тяжелый риформат, тяжелый газойль каталитического крекинга, толуол.

Предпочтительно, для более эффективного отделения отработанной добавки, в настоящем изобретении используется ароматический легкий газойль после процесса нефтепереработки и нефтехимии для увеличения содержания ароматических углеводородов, в частности, каталитического крекинга, за счет содержания ароматических углеводородов свыше 80% масс. с числом атомов углерода от 8 до 16.

Такой растворитель позволяет эффективно снижать вязкость неконвертированного высококипящего остатка и исключить осаждение асфальтенов, поскольку повышает долю ароматики в дисперсной системе и не содержит парафинов, являющихся природными осадителями асфальтенов. Таким образом, групповой состав, обеспечиваемый в ароматическом легком газойле, где присутствует более 80 масс.% ароматических углеводородов, обеспечивает лучшее отделение угольной добавки от неконвертированного высококипящего остатка.

Это обеспечивает дополнительное преимущество, состоящее в том, что, если продукт, получаемый из указанного остатка, очищенного от отработанной угольной добавки, будет использоваться в качестве спекающей добавки для углеродных изделий, зольность такой спекающей добавки будет существенно снижена.

Легкий ароматический газойль, полученный в процессе нефтепереработки, как правило используется для получения дизельных топлив и, как следствие, использовать его в качестве растворителя нецелесообразно и невыгодно. Поэтому, чтобы обеспечить получение дополнительного количества легкого ароматического газойля, предлагается использовать тяжелый вакуумный газойль, производимый способом по настоящему изобретению, как это будет описано далее. Это дополнительное количество может быть использовано в качестве растворителя на стадии разделения, что позволит дополнительно повысить эффективность и снизить ресурсоемкость способа согласно изобретению. Таким образом, настоящим изобретением предусмотрен дополнительный источник сырья для получения легкого ароматического газойля, по меньшей мере часть которого может применяться в качестве растворителя согласно настоящему изобретению. Из дальнейшего описания способа будут понятны особенности обеспечения указанного источника сырья.

Следует отметить, что чем эффективнее угольная добавка адсорбирует асфальтены, тем меньше асфальтенов остается в неконвертированном высококипящем остатке, и тем меньше требуется ароматического растворителя на этапе 4 разделения отработанной угольной добавки от неконвертированного высококипящего остатка. А чем более эффективно отработанная добавка будет отделена от неконвертированного высококипящего остатка на этапе 4 разделения, тем стабильнее будет неконвертированный высококипящий остаток с точки зрения нефтяной дисперсной системы.

После секции промывки отработанная угольная добавка выводится из процесса, а выделенный неконвертированный высококипящий остаток в смеси с растворителем проходит на этап 5 в вакуумную колонну, где в том числе происходит отделение растворителя от выделенного неконвертированного высококипящего остатка.

Продуктами, полученными в процессе вакуумной перегонки, являются:

- растворитель, отделенный в процессе вакуумной перегонки;

- легкий вакуумный газойль (ЛВГ) и вакуумный очищенный газойль (ВГО) и

- выделенный тяжелый остаток, представляющий собой остаточный продукт гидрокрекинга гудрона (ОПГГ).

Состав получаемого ОПГГ однородный, вязкий, малозольный, с достаточно низким содержанием серы, ввиду того, что прошел этап гидрокрекинга, и отсутствием бензпиренов (в отличие от каменноугольного пека), что немаловажно для экологии. Такое сочетание свойств стало возможно, благодаря нескольким факторам:

1. использованию остаточного продукта перегонки нефтяного сырья для процесса комбинированного гидрокрекинга, протекающего в среде водорода, что уменьшает количество серы и делает возможным отсутствие бензпирена в продуктах этого процесса, в частности в остаточных продуктах;

2. применению угольной добавки с высоким содержанием мезопор, максимально эффективно адсорбирующей асфальтены сырья;

3. использованию растворителя на секции промывки добавки, позволяющему добиться максимального удаления отработанной добавки из неконвертированного высококипящего остатка гидрокрекинга, который потом после вакуумной колонны поступает на тонкопленочный испаритель. Эффективное удаление отработанной добавки из остатков гидрокрекинга позволяет значительно уменьшить зольность концентрированного остатка гидрокрекинга.

Авторы изобретения предположили, что получаемый остаток обладает свойствами и составом, которые способствуют его применению в качестве сырья для получения спекающей добавки для получения металлургического или литейного кокса или электродной массы при изготовлении углеродных анодов, например для алюминиевой промышленности. Многочисленные эксперименты подтвердили данное предположение.

Кроме того, концентрированный остаток может быть применен для приготовления нефтяного кокса или кокса анодного, например, на установке замедленного коксования.

Предпочтительно, чтобы остаток концентрировался в выпарных аппаратах. Из уровня техники известно, что для концентрирования высоковязких сред применяют, например, аппараты с естественной циркуляцией или аппараты, в которых процесс испарения ведется из пленки.

Наилучшие результаты были получены при помощи выпарных аппаратов тонкопленочного испарения.

Указанный кубовый остаток (выделенный тяжелый остаток) для концентрирования подается на этап 6 выпаривания в тонкопленочном испарителе (ТПИ).

При этом важным моментом для качества спекающей добавки и дистиллята является предотвращение локального перегрева ТПИ, который ведет к локальному коксованию пленки с риском образования коксовых отложений большего объема внутри аппарата. Такие подверженные коксованию включения в спекающей добавке снижают ее спекающие свойства, так как в закоксованном материале остается твердая фракция углерода, которая утрачивает спекающие свойства и которая в составе спекающей добавки является балластом.

В результате многочисленных испытаний в качестве наиболее эффективного для производства спекающей добавки рассматриваются аппараты, у которых процесс протекает в пленке, создаваемой на внутренней поверхности неподвижного корпуса при помощи вращающегося ротора.

Основными элементами этих аппаратов являются корпус с установленным коаксиальным образом ротором и распределительным устройством. Пленка создается на вертикальной поверхности корпуса при помощи ротора, на котором укреплены распределительные скребки.

Для предотвращения указанного неблагоприятного эффекта, заключающегося в образовании локального коксования, конструкция была усовершенствована следующим образом. ТПИ был оснащен двойной рубашкой, обогреваемой дымовыми газами, которые подаются в наружную рубашку и затем распределяются во внутреннюю. Данная особенность проиллюстрирована на фиг. 2. Наличие двух рубашек позволяет равномерно распределить дымовые газы по наружной поверхности корпуса реактора и избежать локальных перегревов.

При прочих равных условиях, чем выше температура нагрева сырья, тем лучше качество спекающей добавки по показателю «температура размягчения по кольцу и шару (КиШ)», но меньше ее выход. Максимальная температура в камере лимитируется возможностью образования кокса и временем пребывания смеси в испарителе. Предпочтительно температура составляет 400-450 °С.

Вакуум в системе позволяет значительно снизить температуру, при которой начинается испарение легких углеводородов, и уменьшить риск коксования выделенного тяжелого остатка. Снижение давления способствует снижению содержания летучих компонентов в спекающей добавке из-за улучшения условий испарения промежуточных продуктов (или смол вторичного происхождения). Предпочтительно давление составляет от минус 90 до минус 100 кПа

Время пребывания сырья в аппарате рассчитывается исходя из условия необходимости получения продукта, с остаточной массовой долей летучих веществ не более 60%, и предпочтительно составляет от 20 до 30 с.

Желательно, чтобы процесс велся из пленки, толщина которой не превышает 1,5 мм, наиболее предпочтительно не превышает 1,2 мм, и находится в диапазоне 1,1-1,15. Испарение вещества из тонкой пленки указанной толщины на поверхности испарителя обеспечивает высокие скорости тепло - и массопереноса. Кроме того, толщина пленки имеет непосредственное влияние на качество получаемой спекающей добавки, а именно: меньше летучих веществ, больше спекающей способности. Кроме того, пленка заданной толщины для заявленного способа уменьшает риск коксования. При большей толщине пленки есть риск коксования на стенках, и скребки могут не справиться, ротор заклинит. Если толщина меньше заданной, то испарение будет происходить слишком интенсивно, остаток не будет успевать стекать, что также приведет к локальным наростам, что в свою очередь приведет к коксованию.

Сырье (поток выделенного тяжелого остатка после отпарной вакуумной колонны) подается в верхнюю часть реактора распределительным устройством, как показано на фиг. 3, через дискретные равномерно распределенные по диаметру распределительного устройства точки подачи. Такой ввод гарантирует дополнительное предотвращение закоксовывания оборудования с течением времени и исключение вкраплений, подвергнутых коксованию, в получаемой спекающей добавке.

Равномерное распределение сырья по высоте аппарата обеспечивается рабочими элементами (лопатками) ротора, распределенными по высоте ротора в виде фрагмента спирали, как показано на фиг. 4.

По высоте аппарата предусмотрены перераспределители потока, представляющие собой металлические пластины в форме круга, установленные по высоте реактора. В пластинах предусмотрены пазы для скребков. Предназначение - обеспечить равномерное нанесение сырьевого потока на стенки по высоте реактора с исключением застойных зон. Данная особенность проиллюстрирована на фиг. 5.

Для интенсификации процесса может быть предусмотрена подача кислорода воздуха в нижнюю часть ТПИ из расчета 40-50 л/час, предпочтительно 44-47 л/час, еще более предпочтительно 45 л/час, в зависимости от состава сырья, а также необходимых требований по качеству спекающей добавки. При этом температура процесса может быть снижена до 210-240°С.

Концентрированный остаток гидрокрекинга гудрона (КОГГ) отводится из куба ТПИ. В некоторых вариантах осуществления предусматривается постоянная циркуляция КОГГ в кубе ТПИ при помощи тангенциального ввода в нижнюю часть ТПИ.

Верхний продукт ТПИ - пары дистиллята отводятся из реактора и конденсируются в холодильнике. Сконденсированный дистиллят представляет собой тяжелый вакуумный газойль (ТВГ), по меньшей мере часть из которого вовлекается на этап 7 переработки для увеличения содержания ароматических углеводородов, в частности каталитический крекинг, с целью получения растворителя для секции промывки добавки.

По меньшей мере часть ТВГ подается на каталитический крекинг в смеси с одним или несколькими компонентами: прямогонный вакуумный газойль, гидроочищенный вакуумный газойль с установки комбинированного гидрокрекинга и мазутом. Соотношение между этими четырьмя сырьевыми потоками установки каталитического крекинга может колебаться в широких диапазонах, % масс.:

• Гидроочищенное сырье (гидроочищенный вакуумный газойль с установки комбинированного гидрокрекинга и/или мазут установки переработки газового конденсата) 10-80 • Негидроочищенное сырье (ТВГ и, необязательно прямогонный вакуумный газойль) 20-90

Следует учитывать, что с увеличением доли негидроочищенного сырья увеличивается выход легкого газойля каталитического крекинга. Но для продления срока действия катализатора негидроочищенное сырье следует разбавлять гидроочищенным. Также не следует увеличивать долю негидроочищенного сырья, поскольку это может привести к ухудшению качества основного продукта - катализата, который затем используется в производстве автобензинов.

В том случае если используется мазут, то следует учитывать тот факт, что для целей каталитического крекинга в классическом понимании не может быть применен прямогонный мазут, полученный перегонкой из нефти. Для каталитического крекинга используется мазут, получаемый на установке переработки газового конденсата (УПГК), поскольку в этом случае он по своим свойствам похож на вакуумный газойль, полученный перегонкой нефти, т.е. в мазуте УПГК нет тяжелых фракций (гудрона).

Нижний продукт ТПИ представляет собой концентрированный остаток гидрокрекинга, который может быть использован в качестве спекающей добавки для производства металлургического кокса.

Концентрированный остаток также может быть подвергнут дополнительной обработке, например, на установке замедленного коксования, для получения нефтяного кокса или кокса анодного.

Модификации, введенные в процесс комбинированного гидрокрекинга, позволяют достичь стабильной безостановочной работы установки комбинированного гидрокрекинга, получать продукты с улучшенными характеристиками, стабильно иметь конверсию до 95%, при этом решить вопросы с переработкой остаточных продуктов гидрокрекинга в востребованные продукты.

Согласно настоящему изобретению под стабильностью работы установки комбинированного гидрокрекинга рассматривается беспрерывная эксплуатация в установленных режимах с заданной производительностью.

Пример

Тяжелое нефтяное сырье, представляющее собой гудрон, полученный после отгонки из тяжелой нефти марки Urals более легкокипящих фракций и имеющий температуру начала кипения от 510°С и плотность при 20°С свыше 1000 кг/м³, смешивалось с 1,5 масс.% (на массу гудрона) угольной добавки 2ух гранулометрических составов: крупная около 1 мм в диаметре, мелкая - около 0,3 мм. Крупная и мелкая фракции характеризовалась различным объемом мезопор: объем мезопор по BJH для мелкой фракции составлял не менее 0,07 см³/г, а объем мезопор по BJH для крупной фракции составлял не менее 0,12 см³/г для более эффективной адсорбции асфальтенов, размер молекул которых колеблется от 40 до 90 нм для гудрона из нефти марки Urals. Угольная добавка имела удельную поверхность по БЭТ не менее 230 м²/г и не более 1230 м²/г.

В виде суспензии сырье подавалось на ГСФ, куда при температуре 430-470°С и давлении от 18 до 22 МПа подавался водород. Смесь угольной добавки, гудрона и газа проходила через 3 реактора ГСФ. В результате образовывалась смесь из газообразных продуктов и суспензии, состоящей из отработанной угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка. Указанная смесь направлялась на этап сепарации, после которого газообразный поток направлялся на газофазный гидрокрекинг, а суспензия направлялась на секцию промывки добавки, состоящей из смесительного резервуара и циклонного отделительного резервуара.

Суспензия из неконвертированного высококипящего остатка вместе с твердой отработанной добавкой с расходом 15-20 тонн/ч при температуре около 420°С и давлении не более 0,3 МПа в смесительном резервуаре смешивалась с ароматическим легким газойлем каталитического крекинга с расходом 30-35 тонн/ч температурой около 220-260°С. Во избежание чрезмерного испарения растворителя давление в смесительном резервуаре избыточное от 0,15 до 0,35 МПа и регулируется системой регулирующих клапанов.

Далее поток подавался в разделительный резервуар, снабженный циклонным агрегатом, где при помощи центробежных сил отработанная добавка отделялась от неконвертированного высококипящего остатка в смеси с ароматическим легким газойлем каталитического крекинга.

После секции промывки отработанная угольная добавка выводилась из процесса, а выделенный неконвертированный высококипящий остаток, нагретый до температуры не более 385°С, в смеси с ароматическим легким газойлем каталитического крекинга проходит в вакуумную колонну. Вакуум в верхней части вакуумной колонны от 10 до 150 мм рт.ст., предпочтительно от 40 до 70 мм рт. ст. предпочтительно, еще более предпочтительно от 10 до 30 мм рт.ст., перепад давления кубовой части вакуумной колонны и нижнего слоя насадки, включая и «глухую» тарелку, не более 15 мм рт.ст., температура куба вакуумной колонны не более 305°С.

Продуктами, полученными в процессе вакуумной перегонки, являются:

- легкий вакуумный газойль (ЛВГ) и вакуумный очищенный газойль (ВГО) и

- выделенный тяжелый остаток, представляющий собой остаточный продукт гидрокрекинга гудрона (ОПГГ).

Полученный вышеуказанным способом выделенный тяжелый остаток (кубовый остаток) имел следующие физико-механические свойства:

Таблица 1 1 Плотность при 15°С, кг/м3 1,054 3 Температура вспышки в открытом тигле, °С 195 4 Массовая доля серы, % масс 1,945 5 Коксуемость, % масс 21,21 6 Динамическая вязкость, сПа
При 200°С
При 240°С 221
45 7 Фракционный состав, % масс Начало кипения, °С 340 Фракция 130-180 °С Фракция 180-200 °С Фракция 200-340 °С Фракция 340-460 22,98 Остаток более 460 °С 77,02 Фракция 460-480 °С 7,60 Фракция 480-500 °С 7,60 Фракция 500-540 °С 14,80 Остаток более 540 °С 47,02 8 Асфальтены, % масс. 20,69 9 Карбены, % масс. 1,01 10 Карбоиды, % масс. 2,27 11 Температура застывания, °С плюс 30

Указанный кубовый остаток (выделенный тяжелый остаток) для концентрирования подавался через коллектор с дискректными точками подачи в тонкопленочный испаритель (ТПИ).

Температура в реакторе поддерживалась на уровне 400 °С. Давление в реакторе поддерживается на уровне минус 95 кПа.

Толщина пленки составляла 1,12 мм и была постоянной по высоте аппарата.

Время пребывания сырья в аппарате для вышеуказанного кубового остатка и заданной толщины пленки составляло 20 с.

При помощи способа по настоящему изобретению был получен дистиллят, имеющий следующие характеристики:

Таблица 2 № п/п Наименование показателя Метод испытания Результаты испытаний (усредненные данные) 1 Плотность при 20 °С, кг/см³ ГОСТ 3900 982,1 2 Массовая доля серы, % ГОСТ Р 51947 1,93 3 Коксуемость, % масс ЕN ISО 10370 1,55 4 Фракционный состав: - температура начала кипения, °С ASTM D 86 302 - при температуре 400°С отгоняется, % 37 5 Вязкость кинематическая при 50 °C, мм²/с ГОСТ 33 56,12 6 Температура застывания, °С ГОСТ 20287 (метод Б) 23,4 7 Температура вспышки в закрытом тигле, °С ASTM D 93 175,4 8 Содержание асфальтенов, мг/кг Total 642 710,6 9 Содержание металлов Натрий, мг/кг ASTM D 5863 1,02 Железо, мг/кг 20,32 Никель, мг/кг 2,51 Ванадий, мг/кг 1,05

Концентрированный остаток гидрокрекинга гудрона, произведенный по предлагаемому способу, имеет характеристики, указанные в Таблице 3:

Таблица 3 Наименование определяемых показателей Ед. измерения Результаты испытаний НД на метод испытаний Зольность, сухое состояние, A^d % 0,6 ГОСТ 22692-77 Массовая доля летучих веществ, сухое состояние, V^d % 52,4 ГОСТ 22898-78 Массовая доля общей серы, сухое состояние, S_t^d % 2,23 ГОСТ 32465-2013 Массовая доля общего углерода, сухое состояние, Сd % 87,3 ГОСТ 32979-2014 Массовая доля воды, W % 0,1 ГОСТ 2477-2014 Массовая доля нерастворимых веществ в толуоле, α % 25 ГОСТ 7847-2020 Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине, α₁ % 5 ГОСТ 10200-2017 Температура размягчения (плавления) КиС, Т °C 113 ГОСТ 9950-2020 Температура размягчения (плавления) КиШ, Т °C 128 ГОСТ 11506-1973 Температура размягчения (плавления) по Метлеру, Т °C 131 ГОСТ 32276-2013 Тип кокса по Грей-Кингу тип G₁₃ ГОСТ 16126-91 (ИСО502-82) Индекс спекаемости, G (1:5) ед. 80 ГОСТ ISO 15585-2013 Индекс спекаемости, G (1:7) ед. 68 ГОСТ ISO 15585-2013

Указанные параметры позволяют применять КОГГ в качестве спекающей добавки для получения металлургического кокса, литейного кокса или анодов для алюминиевой промышленности, обладающей превосходными спекающими свойствами, сходными со спекающими свойствами каменноугольных пеков.

В результате промышленных испытаний заявленного способа была достигнута производительность по сырью, в частности, по гудрону, не менее 2600000 тонн за год.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессам, позволяющим получать ценные продукты из тяжелых остатков. Предложен способ переработки тяжелого нефтяного сырья, включающий гидрокрекинг сырья в суспензионной фазе (ГСФ) с последующей сепарацией на поток сырья, подвергнутого ГСФ, и поток тяжелого остатка, причем поток тяжелого остатка представляет собой суспензию неконвертированного высококипящего остатка и отработанной угольной добавки; гидрокрекинг сырья, подвергнутого ГСФ, в газовой фазе с последующим фракционированием продуктов гидрокрекинга; разделение отработанной угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка c помощью растворителя; направление смеси неконвертированного высококипящего остатка и растворителя после этапа разделения на вакуумную колонну с получением выделенного тяжелого остатка; выпаривание по меньшей мере части выделенного тяжелого остатка в тонкопленочном испарителе с получением концентрированного остатка гидрокрекинга и тяжелого вакуумного газойля (ТВГ); применение по меньшей мере части ТВГ для получения растворителя. Изобретение также касается концентрированного остатка гидрокрекинга, используемого в качестве спекающей добавки для углеродных изделий и применений концентрированного остатка. Технический результат - обеспечение возможности получения ценных продуктов из трудно утилизируемых продуктов и обеспечение стабилизации процессов гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 табл., 5 ил.

1. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья, включающий:

- гидрокрекинг сырья в суспензионной фазе (ГСФ), включающей тяжелое нефтяное сырье и угольную добавку, с последующей сепарацией на поток сырья, подвергнутого ГСФ, и поток тяжелого остатка, причем поток тяжелого остатка представляет собой суспензию неконвертированного высококипящего остатка и отработанной угольной добавки;

- гидрокрекинг сырья, подвергнутого ГСФ, в газовой фазе с последующим фракционированием продуктов гидрокрекинга;

- разделение отработанной угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка c помощью растворителя;

- направление смеси неконвертированного высококипящего остатка и растворителя после этапа разделения на вакуумную колонну с получением выделенного тяжелого остатка;

- выпаривание по меньшей мере части выделенного тяжелого остатка в испарителе с получением концентрированного остатка гидрокрекинга и тяжелого вакуумного газойля (ТВГ);

- применение по меньшей мере части ТВГ для получения растворителя.

2. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере часть ТВГ подвергают каталитическому крекингу для получения растворителя.

3. Способ по п. 1, в котором ТВГ подается на каталитический крекинг в смеси с по меньшей мере одним из следующих компонентов: прямогонным вакуумным газойлем, мазутом и гидроочищенным вакуумным газойлем.

4. Способ по п. 3, в котором смесь для каталитического крекинга характеризуется следующими соотношениями в перерасчете на массу смеси:

- гидроочищенный вакуумный газойль и/или мазут - 10-80;

- ТВГ и, необязательно, прямогонный вакуумный газойль - 20-90.

5. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере часть ТВГ подают на рецикл в смеси с выделенным тяжелым остатком в испаритель.

6. Способ по п. 1, в котором тяжелое нефтяное сырье характеризуется температурой начала кипения от 510°С и плотностью при 20°С свыше 1000 кг/м³, в частности представляет собой гудрон.

7. Способ по п. 1, в котором концентрированный остаток гидрокрекинга имеет зольность не более 1,0%, предпочтительно не более 0,6%.

8. Способ по п. 1, в котором угольная добавка, используемая на стадии ГСФ, представляет собой углеродный материал, состоящий из двух фракций частиц, при этом средний размер частиц крупной фракции больше среднего размера частиц мелкой фракции, при этом крупная и мелкая фракции характеризуются различным объемом мезопор.

9. Способ по п. 8, в котором объем мезопор для мелкой фракции по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) составляет не менее 0,07 см³/г и не более 0,12 см³/г, при этом объем мезопор по BJH для крупной фракции составляет не менее 0,12 см³/г и не более 0,2 см³/г.

10. Способ по п. 8, в котором углеродный материал имеет удельную поверхность по БЭТ не менее 230 м²/г и не более 1250 м²/г, предпочтительно не менее 250 м²/г и не более 900 м²/г, наиболее предпочтительно не менее 270 м²/г и не более 600 м²/г.

11. Способ по п. 1, в котором растворитель представляет собой ароматический легкий газойль каталитического крекинга, имеющий в своем составе не менее 80 мас.% ароматических углеводородов с количеством атомов углерода С8-С16.

12. Способ по п. 1, в котором выпаривание происходит в испарителе, представляющем собой тонкопленочный испаритель.

13. Способ по п. 1, в котором тонкопленочный испаритель имеет двойную рубашку, нагреваемую за счет дымовых газов.

14. Способ по п. 12, в котором выделенный тяжелый остаток подают в тонкопленочный испаритель при помощи коллектора, содержащего дискретные точки подачи.

15. Способ по п. 12, в котором выпаривание осуществляют из пленки постоянной толщины, причем толщина пленки не более 1,5 мм, предпочтительно не более 1,3 мм, еще более предпочтительно толщиной от 1,1 до 1,2.

16. Способ по п. 12, в котором по высоте тонкопленочного испарителя предусматривают промежуточные перераспределители потока, представляющие собой металлические пластины в форме круга, установленные по высоте реактора.

17. Способ по п. 1, в котором тонкопленочный испаритель содержит нижнюю часть, выполненную с возможностью обеспечения циркуляции кубового продукта тонкопленочного испарителя посредством тангенциального ввода кубового продукта в нижнюю часть тонкопленочного испарителя.

18. Способ по п. 1, в котором процесс выпаривания осуществляют с подачей кислорода воздуха.

19. Способ по п. 1, в котором процесс выпаривания из пленки постоянной толщины проводят в течение заданного времени при температуре и давлении, обеспечивающих испарение летучих компонентов до массовой доли летучих компонентов не более 60% в концентрированном остатке и температуры размягчения концентрированного остатка по методу КиШ не менее 105°С.

20. Способ по п. 1, в котором ТВГ получают путем конденсации паров тонкопленочного испарителя посредством холодильника с последующим сбором полученного таким образом дистиллята.

21. Способ по п. 3, в котором мазут представляет собой мазут с установки переработки газового конденсата.

22. Концентрированный остаток гидрокрекинга, используемый в качестве спекающей добавки для углеродных изделий, полученный способом по любому из пп. 1-21, характеризующийся зольностью не более 1,0% и температурой размягчения по методу КиШ не менее 105°С.

23. Применение концентрированного остатка по п. 22 в качестве спекающей добавки в составе шихты для приготовления кокса, более конкретно металлургического кокса, литейного кокса, в частности формованного кокса.

24. Применение концентрированного остатка по п. 22 в качестве спекающей добавки в составе шихты для производства углеродных электродов, таких как анод или катод для гальванических процессов, в частности для производства алюминия.

25. Применение концентрированного остатка по п. 22 в качестве спекающей добавки в составе шихты для приготовления самоспекающихся электродов.