Способ получения среды гидроформилирования Советский патент 1992 года по МПК C07C45/50 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения среды гидроформилирования и может быть использовано в процессе гидроформили - рования для получения альдегидов и спиртов.

Целью изобретения является упели- чение каталитической активности среды гидроформилирования.

Пример 1„ Двенадцатилнтровую перегонную колбу с внешним подогревом, снабженную конденсатором п пнде

(X

J17

гусиной пен и присоединенную к вакуумному насосу, используют для перегонки около 8736 г отработанной среды реакции гидроформилирования, полученной ич непрерывного процесс-я гидро- форматирования полипропилена моно- окисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в присут- ствин родиевого комплексного катали- затора, состоящего, главным образом, из родия, закомплексованного с моно- окисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержала менее чем 400 ррп родия, и его каталитическая активность была снижена до 30% от активности свежего катализатора. Нос- ле того, как указанную отработанную среду реакции гидроформилирования загрузили в колбу, давление в колбе постепенно снижают до 100 мм рТоСТ. Затем включают нагрев для того, чтобы перегнать указанную реакционную отработанную среду при температурах от 24 до 153°С, продолжая снижать давление во время пэрегонки до 0,5 мм рт.ст. После 7 ч собирают 4373 г дистиллята (низкокипяшего), состоящего, главным образом, из масляного альдегида, и при этом практически не было совсем отобрано родия. Остаток в колбе состоит из 4293 г высоко- кипящих компонент указанной перегнанной отработанной реакционной среды и содержит, главным образом, весь родий из указанного катализатора.

Образец остатка перегонки указанной перегонки концентрируют далее в стеклянном испарителе с подвижной пленкой, который нагревают до 230- 237°С электронагревателем при давлении около 0,4-0,5 мм рт.ст. Верхний погон указанного исходного образца практически не содержит родня.

Из донной части испарителя с подвижной пленкой получают остаток перегонки в виде высоковяэкого концентрата родиевого комплекса со скоростью 19,8 г/ч, содержащий рртп родия, что представляет практически весь родий (около 99,4%), содержащийся в исходном образце, и 7,5 мас.,% трифенилфосфина, а остальное состоит главным образом, из окиси трифенилфосфина и высококипящих органических компонент, например альдегидных пент меров.

g j Q 5 Q

5

д с

0

5

wл

15,6 г указ;: иного остатка перегон- ки концентрата родиевого комплекса из тонкослойного испарителя разбавляют 15 г трифеннлфосфина и 260 г гек- санола, смесью тримеров масляного альдегида до получения рагтпора, содержащего около 298 рргч родия и 4,6 мас.% трифенилфосфина (около 61 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Указанный раствор используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре около ЮО С и давлении около ,5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора процесса, в котором использовали указанный концентрат в качестве источника родия, составляет около 52% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой приготовленный образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас„%, а затем водой, и сугаат перед использованием в процессе гидроформилирования пропилена в тех же самых условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повысилась до 81% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях. I

П р и м е р 2. 4450 г отработанной среды реакции гндроформилирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилнрования пропилена моно- окисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 400 ррп родня, чья каталитичес- кая активность снижена до ЗП/ от активности свежего катализатора) перегоняют в стеклянном испарителе с подвижной пленкой, который нагревают до 160-175 С с помощью электронагревателя, и давление в котором поддерживают при 7-10 мм рт„сть Практически

не содержали родня дистиллят, состоящий главным образом, из масляного альдегида и других низкокипяч их компонент, собирают со скоростью 128 г/ч Дополнительно, общее количество (3567 г) остатка перегонки, состоящего из высококипящих компонент перегнанной отработанной среды и практически всего родия из исходного образца, собирают из донной части испари-- теля со скоростью около 526 г/ч.

Остаток перегонки концентрируют далее, пропустив этот остаток второй раз через испаритель, нагретый до 233-242еС и работающий при давлении 0,5-1,2 мм рт.ст. Верхний погон указанного исходного образца практически не содержит родия. Дополнительно, из донной части испарителя с подвижной пленкой получают высоковязкий остаток перегонки концентрата родиевого комплекса, который содержит около 13227 ррт родия, что составляет более чем 99,9% всего родия, содержавшегося в исходном остатке, и менее 5% три- фенилфосфина, а остальное состоит, главным образом, из окиси трифенилфос- фина и высококипящих органических компонент, например альдегидных пен- тамеров.

Образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащий 13227 ррт родия, разбавляют достаточным количеством трифенил- фосфина и тексанола до получения раствора, содержащего 328 ррт родия и 5 мас.% трифенилфосфина (60 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия) . Затем образец указанного раствора используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100°С и давлении около 5,3 кг/см2

моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором использовали указанный концентрат в качестве источника родия, .составляет 57% по сравнению с актив- ,ностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях. Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленного как описано ранее, сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.%, а затем подои, и

0

5

0

5 п

5

0

5

0

5

сушат порел использованном для гидро- формилирования пропилена в тех же самых условиях. В этом случае, .ч к- тишюсть родиевого комплексного к.чта- лизатора повысилась до по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

П р и м е р 3 (сравнительный). Для сравнения отработанной среды реакции гидроформилирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом до получения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего главным образом, из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее 400 ррт родия, и каталитическая активность которой понижена до 30% от активности свежего катализатора) ее загружают и перегоняют при температуре 100 ( и давлении 10 мм рт.ст. для удаления полученных масляных альдегидов и низ- кокипящих компонентов среды.

Образец остатка перегонки , полученный из указанного процесса перегонки, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре 100 С и давлении 5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса составляет 29% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец полученного таким образом указанного остатка перегонки сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.%, а затем - водой, и сушат перед использованием для гкдроформи- лирования пропилена в тех же самых условиях. В этом случае, активность родиевого комплексного катализатора остается приблизительно той же самой, т.е. составляет 34% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

П р и м е р 4„ 4224 г отработанной среды реакции гидроформилироп.чния (полученной из непрерывного процесса

гидроформилирования пролтсна моно- окисью углерода и водородом до получения масляного альдегида в прнсут- стили родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, из родия, закомплексованного с моно- окисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трнфеннлфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 400 ррт родия, и каталитическая ак- (тивность которой понижена до 23% по сравнению с активностью свежего катализатора) загружают в 5-литровой перегонный сосуд, снабженный колонкой (на 20 тарелок) и перегоняют при температуре от 25 до 185 С и давлении от 0,7 до 50 мм рт.ст. Практически не содержащий родня дистиллят состоит, главным образом, из смеси масляных альдегидов и других низкокипящих компонентов.

85 г остатка указанной перегонки загружают затем в перегонный аппарат с высоким вакуумом, снабженным трехступенчатым масляным диффузионным насосом и механическим вакуумным насосом. Сначала включают механический вакуумный насос, и достигают давления 5x1 мм рт.ст. Затем включают диффузионный насос и снижают далее давление до (5-6)х10 мм рт.ст. Затем включают нагрев, и перегонку начинают при 50°С. Температуру перегонки постепенно повышают до 93 С. Отогнанный таким образом, практически не содержащий родия дистиллят состоит, главным образом, из тримерон масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации масляного альдегида и трифенилфосфнна. Дополнително получают остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит 2208 ррт родия, что составляет более 97% родия в отработанной исходной среде, и небольшое количество (0,2% по площади по данным газохроматогра- фнческого анализа) трнфеннлфосфина, а остальное составляют, главным образом, окись трифенилфосфнна и пы- сококииящие органические компоненты, например альдегидные пентамеры.

Полученный образец указанного остатка концентрата родиевого комплекс разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения 50 мЛ раствора гидроформилиро- вания, содержащего 303 ррт родия и 5,3 мас.% трифенилфосфина.(69 моль

0

5

0

5

0

5

0

5

свободного трифонилфосфнна на 1 моль родия). Образец указанного раствора используют з-ятем в качестве катализатора гидроформнлпГ Ования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100 С при давлении 5,3 кг/см2 моно- окиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 39% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного раствора разбавленного концентрата родиевого комплекса, приготовленный описанным способом, вначале промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.%, а затем водой, и сушат перед использованием в процессе гид- роформилирования пропилена в тех же самых условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повышается до 71% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 5. 169 г образца остатка, практически свободного от масляного альдегида, полученного на первоначальной стадии перегонки (or 25 до , от 0,7 до 50 мм рт.ст.) примера А/загружают в вакуумный перегонный аппарат, снабженный трехступенчатым масляным диффузионным насосом и механическим вакуумным насосом. Перегонку проводят при 100° С и давлении 5x10 мм рт.ст. Получают 147 г дистиллята, состоящего, главным образом, из 36 ррт родия, гримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации масляного альдегида и трифенилфосфина. Дополнительно получают также 15 г высоковяз- кого остатка концентрата родиевого комплекса, который содержит 3362 ррга родия и небольшое количество трифе- нилфосфина, а остальное состоит,, главным образом, из окиси трнфеннл- фосфина и высококипящих органических компонентов, например альдегидных пентамеров.

Образец полученного таким образом указанного остатка концентрата родиевого комплекса разбавляют достаточным количеством трнфенилфосфина и текса-

i 70. jd.

пола до получения 50 t-щ растнора гид- роформилнроплния, содержащего ЗОЬ ppm родия и 5,0 мас.% трпфонилфосфина (64 моль свободного трнфенилфосфнна на 1 моль родин). Затем образец указанного раствора используют в качестве катализатора для гидрос юрмилирова-

ния пропилена в автоклаве с перемешиванием при 1(1(1 с, и давлении

5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1, Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, который использовал указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 49% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец приготовленного указанным способом раствора концентрата родиевого комплекса сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.%, а затем водой и сушат перед тем, как использовать его для гидроформилирования пропилена в таких же условиях, В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повышается до 77% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

. П р и м е р 6, Образец отработанной среды реакции гидроформилирова- ния (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в при

сутствии родиевого комплексного ката-

40

лизатора, состоящего, главным образом, из родия, закомплексованного с моно- окисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее, чем .,- 400 ppm родия, активность которого была понижена до 30% по сравнению с активностью свежего катализатора) загружают в роторный испаритель и перегоняют при пониженном давлении для удаления практически только масля ных альдегидов и других низкокипшцих продуктов конденсации альдегидов из указанной среды в виде дистиллята.

Около 190 г остатка, практически свободного от масляного альдегида, полученного при указанной перегонке, загружают далее в высоковакуумный перегонный аппарат, снабженный трехсту-

50

55

0

, Р

5 0

5

0

,-

0

5

iii. H i. iTi iM м.1гччн11м ..пФ1 1 чионнкм насо- г ом и мех.ч ни итким вакуумным насосом. Последние следы масляных альдегидов удаляют при окружающей температуре и пониженном давлении. Затем давление понижают далее до , мм рт.ст. Диффузионный насос включают, и после этого температуру постепенно попытают до 100 С при Ьх10 мм рт.сТо После 48 ч перегонку заканчивают. Удаленный таким образом дистиллят состоит, главным образом, из около 7 ppm родия, тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов и трифенилфосфнна, И дополнении получают высоковязкнй остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит около 0766 ppm родня и небольшое количество трифенилфос- фина, а остальное состоит, главным образом, из окиси трифенилфосфина и высококипяших органических компонент например альдегидньгх пентамеров.

Образец указанного остатка концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения 50 мл раствора гидроформилирования, содержащего 299 ррга родия и около 5,2 мас.% три- фенилфосфина (68 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Образец указанного раствора используют затем в качестве катализатора г.идро- формилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре 100°С и давлении 5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 71% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного описанным способом, сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрацией 5 мас.%, а затем водой, и сушат перед использованием при гидро- формулировании пропилена в описанных условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора составляет около 87% по сравнению с активностью свежего родиевого коми-

лексного катали за тора в тех же гаммх условиях.

Пример 7. 39,23 кг отработанной среды реакции гидроформилировлния (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моно- окисью углерода и водородом до получения масляного альдегида в присутст- |вии родиевого комплексного катализа- |тора, состоящего, главным образом, |из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 400 ррт родня, каталитическая активность которого понижена до ЗОХ от активности свежего катализатора) подают в стандартный испаритель с подвижной пленкой со скоростью подачи от 5,1 до 14,7 кг/ч и перегоняют в указанном испарителе, который нагревают маслом до температуры в интервале от 207 до 243 С и давлении в интервале от 100 до 150 мм рт.ст. Головной погон дистиллята состоит, главным образом, из смеси целевых масляных альдегидов и других НИЗКОКИПЯР Х продуктов конденсации альдегидов, тогда как полученный при этом остаток перегонки содержит практически весь родий и трифенилфосфин, присутствующие в исходной отработанной среде,,

Собранный таким образом остаток перегонки концентрируют далее повторной подачей остатка в испаритель с подвижной пленкой со скоростьк подачи в интервале от 83,83 до 132,9 кг/ч, при этом испаритель нагревают до температуры в интервале, от 232 до 290°С под давлением в интервале от 3,1 до 6,0 мм рт.сТо Свободно текущий жидкий дистиллят, состоящий, главным образом, из тримеров масляного альдегида, других высоко- кипящих продуктов конденсации альдегидов и трифенилфосфина, отгоняют в голоямом погоне. Дополнительно получают остаток из испарителя, который содержит около 912 ррт родия и состоит, главным образом, из тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов, трифенилфосфина и окиси трифе- ншлфосфина. Образцы индивидуальных остатков концентрата родиевого комплекса, которые составляют композици указанного остатка, периодически от-

5

0

5

0

5

0

5

0

5

. Оирают, концентрация родия и них сое - тал. I я от величину в интервал-.1 от 1()00 до 2700 .)ргч ридмн. Голое высокие значения родни наглецы для укачанных образцов, так как отбор образцов не начинали до тек пор, пока условия в испарителе с подвижной пленкой не достигли равновесия.

Часть одного из указанных индивидуальных образцов концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, содержавшую 2665 ppm родия, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения раствора гидроформи.пировання, содержащего 295 ррт родия и 5,0 мас.% трифенилфосфина .(67 моль трифенил- фосфнна на 1 моль родия). Часть указанного раствора используют затем в качестве катализатора для гидроформи- лирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100°С и давлении 5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 74% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Другую часть указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, скачала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.%, затем водой, и сушат перед тем, как использовать при гидроформи- лировании пропилена в тех же самых условиях, В этом случае активность родиевого комплексного катализатора, составляет 67% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

П р и м е р 8. Композицию остатка, содержащую 912 ррт родия от примера 7, концентрируют путем повторного помещения указанного остатка в испаритель с подвижной пленкой со скоростями подачи в интервале от 50,2 до 68,2 кг/ч, при этом испаритель нагре- вают до температур в интервале от 275 до 279°С под давлением в интервале от 2,9 до 3,9 мм рт.ст.Н головном погоне получают практически не содержащий родия .дистиллят, который состоит, главным образом, из тримеров маеля нюх альдегидов, других ныгококипя цн продуктом конденсации альдегидов и трифенилфосфина. Дополнительно из испарителя получают более концентрированный остаток, нежели тот, который получил из исходного материала, и он содержит, практически весь родни исходного материала и состоит также, главным образом, из окиси трифенилфос фина и высококипящих продуктов конденсации альдегидов (например, пента- меров масляного альдегида). Образцы индивидуальных остатков концентрата родиевого комплекса, которые состав- ляют указанную более концентрированную композицию, периодически отбирают. Концентрация родия в них составляет величину в интервале от 6500 до 11600 ррп родия.

Часть одного из указанных индивидуальных образцов концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, содержит 6481 рри родия, и была разбавлена достаточным количе- ством трифенилфосфина и тексанола до получения раствора гидроформилирова- ния, содержащего 340 ррго родия и 5,0 мас.% трифенилфосфина (58 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Часть указанного раствора используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100° С при давлении 5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в ка- честве источника родия, составляет 76% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другую часть указанного разбавлен- ного раствора концентрата родиевого комплекса, полученную таким образом, сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.%, затем водой, и сушат перед использованием при гидроформилирова- нии пропилена в тех же самых условиях В этом случае активность родиевого комплексного катализатора составляет 80% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Примеру. Часть одного из указанных индивидуальных образцов кон

Q о

5 Q .

с

5

0

5

цинтрата ролигного комплекса, полученную как описано п примере 8, и содержащую 11588 ppv, родия, разбавляют достаточным количеством трифонил- фосфина и тексанола до получения раствора гидроформилиронания, содержащего 326 ррп родия и 5,0 нас.Х трифенилфосфина (68 моль свободного трифенил- фосфина на 1 моль родия).

Часть указанного раствора используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре 10(i°C, под давлением 5,3 кг/см2, мокоокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родия, как было найдено, составляет 67% ло сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях. Другую часть указан- ного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленную описанным образом, вначале промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5%, затем водой, и сушат перед тем, как использовать при гидроформилировании пропилена в описанных условиях. Н этом случае активность родиевого комплексного катализатора, как было обнаружено, повышается до 83% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример Ю. Для сравнения образец той же самой отработанной среды реакции гидроформилирования, первоначально использованной ранее в примере 7, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре 100°Г под давлением 5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода, и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора в указанном процессе составляет ЗОХ по сравнений с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанной отработанной среды реакции гидроформилирования вначале промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрацией 5Х,

.1 T.1TCM I .TIOH, И CVI kiT ГН РГД TPM,

h.TK иснодьтонать при гндрофирмилнро- H.iiiiin пропилена в тех же описанных условиях. К этом случае активность родиевого комплексного катализатора (оставляет 40Х по сравнению с активностью гргжего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Пример 11. 17,3 г образца того же самого индивидуального концентрата родиепого комплекса, полученного как в описанном примере 8, и содержащего 11588 pptn родия, смешивают с 120 г трифенилфосфина и 862,7 г тек- санола до получения раствора гидрофор- милирования, содержащего 211 рртп родия и 12,3% трифенилфосфина (236 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Приготовленный таким образом указанный раствор гидроформилировання промывают затем водным раствором бикарбоната натрия концентрацией 5%, затем водой, и сушат.

Порцию 800 мл указанного раствора гидроформилирования, промытую,как указано выше, загружают затем в реактор с непрерывной рециклизацией газа и используют при гидроформилиро- вании пропилена моноокисью углерода и водородом при 105°С и давлении 16 кг/см полного давления газа в реакторе. После работы в течение одного дня активность родиевого комплексного катализатора указанного гидроформилирования составляет 71% по сравнению с активностью свежего родиевого катализатора после одного дня работы в таких же условиях. Спустя 7 дней работы активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса гидроформилирова- ния составляет 87% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора после 7-и дней работы в тех же самых условиях. Спустя 17 дней работы активность родиевого комплексного катализатора гид- роформилирования составляет 85% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора, отработавшего 17 дней в тех же самых условиях.

Пример 12. 3,5 г образца того же индивидуального образца концентрата родиевого комплекса, полученного, как описано в примере 8 и содержащего 11588 ррт родня, смешивают с 24 г трифенилфосЛннл и Г/2,5 г

5

5

0

5

0

5

0

5

тексанпла для получения раствора гилрофпрмилирования, содержащего 200 ррп родич и 12 массХ трифенилфосфина (236 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия).

20 мл указанного раствора для гид-. роформилнропания загружают в однохо- доиой реактор непрерывного действия и используют затем для гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом при Ю5 С и общем давлении газа в реакторе 11,6 кг/см2. После одного дня работы активность родиевого каталитического комплекса при указанном гндроформилировании составляет около 88% по сравнению с активностью свежего родиевого каталитического комплекса после 1 дня в тех же условиях. После 23 дней работы активность родиевого каталитического комплекса при указанном гидроформили- ровании такая же, как активность свежего родиевого каталитического комплекса после 23 дней в тех же условиях

Другой образец указанного раствора для гидроформилирования, приготовленный,как описано выше, сначала промывают 5 мас.% раствором бикарбоната натрия, а затем - водой, и сушат перед использованием для гидроформили- рования пропилена в описанных условиях. После 1 дня работы активность родиевого комплексного катализатора в указанном гидроформилировании составляет 87% от активности свежего родиевого каталитического комплекса после 1 дня работы в тех же условиях. После 23 дней работы родиевого каталитического комплекса в указанном гидроформилировании он имеет практически ту же активность, что и свежий родиевый каталитический комплекс после 23 дней работы в тех же условиях.

Пример 13. Часть одного из указанных образцов концентратов инди- .видуальных родиевых комплексов, полученных, как описано в примере 7, и содержащих 2419 ррга родия, разбавляют достаточным количеством трифенилфос- фина и тексанола для получения раствора для гидроформилирования, содержащего 230 ррга родия и 5,0 мас.% трифенилфосфина (85 моль трифенилфосфина на 1 моль родия).

Серию индивидуальных образцов указанного раствора для гидроформилиро- вания затем промывают водой или 5 мае.2 растворами различных основных

материалов, а затем - водой, чтобы обеспечить удаление примененного основного материала. Каждый промытый раствор сушат, а затем используют для катализа гидроформилнрования про- пилена в автоклаве с перемешиванием при ЮО°С и давлении моноокиси углерода, водорода и пропилена, взятых в молярном соотношении 1 : 1 : 1,

5,3 кг/смг.

Относительная активность каждого образца раствора перед промывкой и после промывки приведена в табл.1 по сравнению с контрольной относи- тельной величиной активности 1,00, принятой для указанного образца раствора перед промывкой.

Пример 14. Серию образцов одного из указанных образцов концентрата индивидуального родиевого комплекса, полученного, как описано в примере 8, содержащего b48t ppm родия, нагревают при 160°С в течение 2, 4, 8 и 16 мин. Исходный непрогре- тый образец и каждый прогретый образец указанного концентрата затем разбавляют достаточным количеством три- фенилфосфина и тексанола для получе- ния растворов для гидроформилирова- ния, содержащих 300 ppm родия и 0,5 мас.% трифенилфосфина (66 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Часть каждого раствора, приготовленного таким образом, затем используют для катализатора гидрофор- милирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100°С и давлении пропилена, моноокиси углерода и водорода, взятых в молярном соотношении 1:1:1, равном 5,3 кг/см1. Другую часть каждого раствора, приготовленного таким образом, промывают 5 мас.% водным раствором бикарбоната натрия, а затем - водой, и сушат перед использованием для гидроформи- лирования пропилена в описанных условиях.

Относительная удельная активность каждого образца раствора до и после промывки приведена в табл.2 по сравнению с контрольной величиной относительной активности 1,00, принятой для указанных образцов растворов, полученных из непрогретых концентра тов родиевого комплекса.

Концентраты примеров 2,7-9 и 12 хранят в присутствии воздуха в тече-

,-

10

jr

JQ 25. JQ . .у

35

50

55

мне 3-4 мес перед измерением их активности, при этом их величины активности могут быть полезными по крайней мере в части воздуха, диффундирующего в указанные концентраты по время их приготовления и/или их продолжительного выдерживания ка воздухе, так как последующие концентраты, приготовленные в испарителе в тонкой пленке и испытанные в тот же день или вскоре после приготовления, показывают активности 45-55% до промывки и 55-70% после промывки по сравнению с активностью свежего родиевого каталитического комплекса.

Пример 15. 655 г образца отработанной реакционной среды гидро- формилирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегида в присутствии родиевого каталитического комплекса, состоящего из родия, закомплексованного с моноокисью, углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 рртп родия, а его . каталитическая активность падает до . 30% от активности свежего катализатора) концентрируют в лабораторном тон- копленчатом испарителе, который работ тает при температуре наружной стенки 141-155 С и при давлении 0,4-0,25 мм рт.ст. Скорость подачи составляет 546 г/ч и в качестве головной фракции отбирают 153 г дистиллята, не содержащего родия и состоящего в основном из бутиральдегида и других низкокипя- щих компонентов. Отходы или остаток перегонки от указанного первого прохода состоит из высококипящих компонентов отработавшей перегнанной среды и всего родия исходного отработанного образца сырья, их собирают и затем концентрируют при втором проходе через испаритель при 244-251°С и 0,3 мм рт.ст. при скорости подачи 361 г/ч. Собирают в виде головной фракции 492 г дистиллята, практически свободного от родия. Из куба испарителя получают высоковязкий концентрат родиевого комплекса как остаток перегонки, содержащий 5672 ррго родия и незначительные количества трифенилфосфина, остальное составляет окись трифенил- фосфина и высококипящие органические компоненты, например пентамеры альдегида.

R тот же день, когда был приготовлен концентрат рпдиопого комплекса

i в виде остатка перегонки, содержании

5Ь72 ррп родия, образец указанного концентрата разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и текса- пола дли получения коричневого раствора, содержащего 300 ррп родия и 5 мас.% трифенилфосфина (65 моль сво- водного трифенилфосфина на 1 моль родия), а образец указанного раствора затем используют для катализа гндро- формилирования пропилена в автоклаве с перемегшванием при 100°С при давле- нии 5,3 кг/см2 моноокиси углерода, водорода и пропилена, взятых в молярном соотношении 1:1:1.

Активность родиевого комплексного катализатора в указанном процессе, в котором применен указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 34% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора с использованием дикар- бонилацетилацетоната родия в качестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях.

Также в тот же день другой образец, указанного раствора разбавленного концентрата родиевого комплекса,полученного описанным образом, сначала промывают 5 мас.% раствором бикарбоната натрия, а затем водой и сушат перед использованием для гидроформи- лирования пропилена в. указанных виях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора увели- чивается до 57% по сравнению с активностью указанного свежего родиево- го каталитического комплекса в тех же условиях.

Затем пропускают воздух через другой образец указанного концентрата комплекса родия в виде остатка пере- гонки, содержащей 5672 ррт родия, приготовленный в тот же самый день, воздух пропускают в течение 64 ч при комнатной температуре. Обработанный воздухом образец в тот же день, когда он приготовлен, разбавляют для получения светло-коричневого раствора, содержащего ЗОН ррп родия и 5 мас.% трифенилфосфина, описанным образом, и образец указанного раствора, приготовленного из указанного отработанного воздухом концентрата, используют для катализа гидроформилиронания пропилена в указанных условиях. Лк-

Q 5

0 5

0 - д

5

титчюгть родиевого катализатора, в котором в качестве источника родня применен указанный обработанный воздухом концентрат, составляет Ь2% по сравнению с активностью указанного свежего родиевого каталитического комплекса в тех же условиях. j В тот же день другой образец раствора указанного разбавленного отработанного концентрата родиевого комплекса, приготовленный,как описано выше, сначала промывают 5 мас.% раствором бикарбоната натрия, а затем водой, и сушат перед использованием для гидроформилирования пропилена в описанных условиях. Активность родиевого комплексного катализатора увеличивается до 82% по сравнению с активностью указанного свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Для сравнения используют образец исходной отработавшей реакционной среды гидроформили ования (исходного сырья, использованного в этом примере) для катализа гидроформилирования пропилена в описанных условиях тогда как другой образец указанной исходной отработавшей среды для гидроформили- рования используют после промывки указанным водным раствором бикарбоната натрия, и водой, и сушки таким уписанным образом. Активность родиевого комплексного катализатора с ис- ,иользованием в качестве источника родия для этого катализатора непромы того образца отработавшей Среды для гидроформилирования составляет около 30% по сравнению с активностью ука- .занного свежего каталитического комплекса, тогда как активность родиевого комплексного катализатора с использованием промытого образца отработавшей среды гидроформилирования в качестве источника родия для указанного катализатора составляет около 33% по сравнению с активностью указанного свежего комплексного родиевого катализатора.

Пример 16. Образец 476 г отработавшей реакционной среды гидроформилирования получают из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего из родня, комплексно связанного с моноокисью

21,

углерода и трифенилфосфниом, укачан- ная среда содержит менее 400 ppm родия и ее каталитическая активность падает до 32% от активности свежего катализатора, указанную среду концентрируют в лабораторном тонкопленочном испарителе, который работает при температуре наружной стенки 150 С и при давлении 3 мм рт„сТо Отработавшую среду подают в течение 90 мин и собирают около 385 г остатка перегонки, состоящего из высококипящих компонентов перегоняемой отработавшей среды и по существу всего родия исходного образца отработавшей среды. Затем концентрируют 337 г указанного остатка перегонки от первого прохода с помощью второго прохода через испаритель при 230-245°С и давлении 3 мм рт.ст. в течение 2 ч для получения высоковязкого концентрата родиевого комплекса как остатка перегонки, содержащего 6739 ppm родия и незначительное количество трифенилфосфина, остальное представляет собой окись трифенилфосфина и высококипящие органические компоненты, например пента- меры альдегида.

I В тот же день, когда приготовлен остаток перегонки указанного концентрата родиевого комплекса, содержащий 6739 ppm родия, образец указанного концентрата разбавляют достаточными количествами трифенилфосфина и тек- санола для получения раствора, содержащего 300 ррга родия и 5 мас.% трифе- нилфосфина (65 моль свободного три- фенилфосфина на 1 моль родия) и образец указанного раствора затем используют для катализа гидроформилирова- ния пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100° С под давлением 5,3 кг/см2 пропилена, моноокиси углерода и водорода, взятых в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиет вого комплексного катализатора в указанном процессе при использовании указанного концентрата в качестве источника родия составляет 46% по- сравнению с активностью свежего родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях. Также в .тот же день другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленный,как описано выше, сна-

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

62822

чала промывают 5 мас„% рлгтнорпм бикарбоната натрия в воде и чатом водой и гутлт перед использованием для гидроформнлировання пропилена в описанных условиях Активность родие вого каталитического комплекса повышается до 58% по сравнению с актив- ностью указанного свежего родиевого каталитического комплекса в тех же условиях.

Две недели спустя пропускают воздух через другой образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащего 6739 ppm РОДИЯ, всю ночь в течение 16 ч при 50°С. Обработанный воздухом образец затем в день его приготовления разбавляют до раствора, содержащего .300 PPJTI родия и 5 мас.% трнфеннлфос- фина,как описано ранее, и образе ц указанного раствора, приготовленного из, указанного обработанного воздухом концентрата, затем используют для ка- ,тализа гидроформилирования пропилена в тех же условиях, что приведены ранее. Активность родиевого катализатора, в котором в качестве источника родия применен указанный обработанный воздухом концентрат, составляет 75% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях. В тот же день другой образец разбавленного растворА обработанного воздухом концентрата родиевого комплекса, приготовленного, как описано выше, сначала промывают 5 мас.% раствором бикарбоната натрия и затем водой и сушат перед использо ванием для гидроформилирования пропи-1 лена в описанных условиях. Активность родиевого комплексного катализатора повышается до 86% по сравнению с активностью указанного свежего комплексного родиевого катализатора в тех же условиях.

Для сравнения образец исходной отработавшей реакционной среды гидро- формштирования (а именно, исходного сырья, примененного в этом примере) используют для катализа гидроформили- рования пропилена в тех же условиях , что описаны ранее, тогда как другой образец указанной исходной отработавшей среды гидроформилирования используют после промывки указанным яодным раствором бикарбоната натрия и водой и сушки таким же образом, как описан выше. Активность родиевого комплекс-

лого катализатора с использованием в качестве источника родия непромытого образца отработавшей среды гидрофор- милировання составляет 32% по сравнению с активностью указанного свежего родиевого комплексного катализатора, тогда как активность родиевого комплексного катализатора с использованием промытого образца отработавшей среды гидроформилирования в качестве источника родия для указанного катализатора составляет 40% по сравнению с активностью указанного родиевого комплексного катализатора.

П р .и м е р 17. Получают 627 г образца отработавшей реакционной среды гидроформилирования из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиралъдеги- да в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего по существу из родия, комплексно связанно- го с моноокиськг-углерода и трифенил- фосфином, и трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ррга родия и ее каталитическая активность падает до 30% от активности свежего катализатора, эту среду концентрируют в лабораторном тонкопленочном испарителе, который работает при температуре наружной стенки 139-152 С и при давлении 0,7-0,8 мм рт.ст. Скорость подачи составляет 482 г/ч и в качестве головной фракции собирают 159 г дистиллата, по существу не содержащего родия и состоящего в основном из бутиральдегида и других низкокипя- щих компонентов. Отброс или остаток перегонки от указанного первого прохода, состоящий из высококипящих компонентов перегоняемой отработавшей среды и практически всего родия, содержавшегося в исходном образце отработавшей среды, собирают и затем концентрируют при втором проходе через испаритель при 243-248 С и при давлении около 2,2 мм рт.ст., поддерживаемом при подмеливании воздуха в испаритель, в то время как образец стекает в виде тонкой пленки по горячим стенкам испарителя. Получают высоковязкий остаток перегонки концентрата родиевого комплекса в кубе испарителя, который содержит 10692 ррт родня и незначительное количество трифенилфосфина, остальное составляет окись трифенилфосфнна

0

5

0

5

0

5

0

5

и высококипяг(ие органические компоненты, например пентамеры альдегида.

Через пять дней после того, как был приготовлен указанный отработанный воздухом концентрат родиевого комплекса, содержащий 10692 ррт родия, в виде остатка от перегонки, образец указанного концентрата разбавляют достаточными количествами трифенилфосфина и тексанола для получения раствора, содержащего 330 ррга родия и 5 мас„% трифенилфосфина (60 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия) . Образец указанного раствора: затем используют для гидр формилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100°С и под давлением 5,3 кг/см2, создаваемом моно- окисью углерода, водородом и пропиленом, взятыми в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора в указанном процессе, в котором применен указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 39% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях.

Также в тот же день другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного, как указано выше, сначала промывают 5 мас.% водным раствором бикарбоната аатрия и затем водой и сушат перед использованием для гидроформилирования пропилена в тех же условиях, что приведены ранее. В этом случае найдено, что активность родиевого комплексного катализатора увели- (чивается до 68% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Пример 18. Получают 208,2 л образца отработавшей реакционной среды гидроформилирования из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего из родия, комплексно связанного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ррт родия, эту среду концентрируют в тонкопленочном испарителе 0,13 мг , который работает при температуре наружной стенки 280° С,, дььлении 90-(М мм рт.ст. и скорости подачи 585,(,Ь кг/см2 для удаления . альдегидов ц других низкокипящих компонентой. Отброс или остаток перегонки от этого первого прохода затем направляют через испаритель во второй раз при 280-300°с, А-9 мм рт.ст. и скорости подачи i146,5- 698,5 кг/ч/м2 для удаления сложных диольных эфиров бутиральдеги- ца и фосфиновых соединений. Отброс или остаток перегонки от .второго прохода далее концентрируют в испарителе при 305°С, 4 мм рт.ст. и скорости подачи 36,1-1245,0 кг/ч/м2 для получения высоковязкого остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, который содержит незначительное количество трифенилфосфина, остальное является окисью трифенилфосфина и высококипящими органическими компонентами, например пантамерами альдегида.

Образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащий 9473 ррт родия, разбавляют достаточнымиколичествами трифенилфосфина и тексанола для получения раствора, содержащего 300 ррт родия и 5 мас.% трифенилфосфина (65 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Образец указанного раствора затем используют для катализа гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100 с и давлении около 5,3 кг/см2, создаваемом пропиленом, моноокисью углерода и водородом в молярном соотношении 1:1:1. Активность указанного родиевого комплексного катализатора в ука-. занном процессе, в котором применен в качестве источника родия указанный концентрат, составляет 22Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях. Такая низкая активность, полученная в этом cnvqae, может быть частично связана с высокими температурами перегонки, которые применены, и с хранением концентрата практически в отсутствие воздуха в течение 8- 9 мес перед испытанием.

Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родне-

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

1 ого комплекса, полученного,как они- само , сначала промнлант Ь мас.% ьодпым раствором Ппклрбон.чт.ч латрня и потом волой и сушат перрд использованием для гидроформнлиронании пропилена в тех же условиях, чти описаны ранее. В этом случае активность ро- днепого комплексного катализатора увеличилась до 46% по сравнению с активностью указанного свежего комплексного родиевого катализатора в тех же условиях.

Затем серию других образцов остатка перегонки указанного выше концентрата родиевого комплекса, содержащего 9473 ррт родия, обрабатывают, пропуская воздух или азот через концентрат в течение различных периодов времени и при различных температурах, как указано в табл.3. Часть каждого обработанного образца затем разбавляют до раствора, содержащего 300 ррп родия и 5 мас.Х трифенилфосфина, таким же образом, как описано выше, и часть каждого раствора затем используют для катализа гидроформили- рования пропилена в приведенных ус- ловиях. Другую часть полученного таким образом раствора сначала промывают 5 мас.% водным раствором бикарбоната натрия и водой перед использованием для катализа гидроформи- лирования пропилена в описанных условиях.

В табл.3 приведены данные по активности родиевого катализатора, в котором в качестве источника родия применены указанные обработанные газом концентраты в сравнении с активностью указанного свежего родие- . вого комплексного катализатора.

Пример 1У. Получают 2262,6 кг отработавшей реакционной среды гидро- формилирования из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего из родия, комплексно связанного с моноокисью углерода и трифенилфосфнном, и свободного три- фенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ррп родия, ее каталитическая активность упала до примерно 30% от активности свежего катализатора, указанную среду концентрируют при пропускании через тпнкопленочный испаритель 1,245 ма, который работав

при температуре наружной стенки 1Н7°С, давлении 150 мм рт.ст. и скорости подачи кг/ч для удаления альдегид 1 и других низкокипяших компонентов. Отброс или остаток перегонки этого первого прохода чатем пропускают через испаритель во второй раз при 237°С, давлении Ьб мм рт.ст. и скорости подачи 134,3 кг/ч для удаления сложных эфиров диола бутир- альдегида и фосфиновнх соединений. Отброс или остаток перегонки концентрата указанного второго прохода соби рают и обнаруживают,- что в нем содержится 17,7% материала исходной отработавшей среды гидроформилирова- ния и 98,4% (15bO ppm родия) из указанного исходного подаваемого материала. Образец этого остатка перегонки от второго прохода отставляют, тогда как остальное от указанного остатка указанного второго прохода далее концентрируют путем пропускани его через испаритель при 272аС, давлении 3 мм рт.ст. и скорости подачи 88,4 кг/ч для получения конечного вязкого остатка перегонки концентрат родиевого комплекса, содержащего 2,3% исходного материала отработавшей среды гидроформилирования и 79% (8329 ррга родия) родия от указанного исходного поданного материала.

Образцы указанных остатков перегонки концентрата родиевого комплекс са, полученные от второго прохода (1560 ppm родня) и третьего прохода (8329 ppm родия) окисляют кислородом при перемешивании каждого образца концентрата при давлении около 7,03 кг/см2 воздуха в течение 16 ч при комнатной температуре. Каждый образец окисленного концентрата, также как и образцы неокисленного концентрата разбавляют достаточными количествами трифенилфосфина и тек- санола для получения раствора, содержащего около 200 ppm родия и 12 мас.% трнфенилфосфина. Часть приготовленного таким образом каждого окисленного раствора затем промывают 10 мас.% водным раствором бикарбоната натрия и водой. Каждый образец раствора как перед промывкой, та к и после пр. уывки затем используют для катализа гччро- формилнрования пропилена в pe. ivrnpti непрерывного действия при примигнп 105°С под давлением моноокиси углерода, водорода и пропилена.

0

5.

0

5

0

5

0

5

0

5

Проводят такую же операцию гидроформилирования с использованием исходг- ной отработавшей реакционной среды гидроформилирования (а именно, исходной подачи, примененное в этом примере) после ее промывки 10 мас.% раствором бикарбоната натрия и водой.

Каталитическую активность или производительность по бутиральдегиду, измеренная в грамм-молях бутиральде- гидов на литр раствора в час, для каждого раствора определяют и ее сравнивают с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Результаты приведены в табл.4.

Пример 20. Образцы остатков перегонки концентрата родиевого комп лекса, полученные от второго прохода (1560 ррга родия) и от третьего прохода (8329 ppm родия) примера 19 разбавляют каждый достаточными количествами тексанола для получения раст воров, содержащих 300 ррщ родия, и в присутствии воздуха в атмосферных условиях. Образцы каждого раствора периодически отобраны и добавлялись в каждый образец достаточные количества трифенилфосфина для получения среды гидроформилирования, содержащей 10 мас.% трифенилфосфина. Среду гидроформилирования как до, так и после промывки 10 мас0% раствором бикарбоната натрия затем используют для катализа гидроформилирования пропилена по той же методике, что описана в примере 17. Сравнивают активность родиевого катализатора, в котором применяют указанные концентраты в качестве источника родия, с активностью свежего родиевого комплексного катализатора с использованием дикар- бонилацетилацетоната родия в качестве источника родня в указанном катализаторе в тех же условиях. Результаты этого примера приведены в табл.5.

Пример 21. Разбавляют 2,11 г образца остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, полученного, как описано в примере 18 и содержащего около 14200 ppm родия, 102 мл тексанола, и смешивают с 1,31 г гидроперекиси третичного бутила при 95°С в течение 4 ч. Затем 31,8 г образца, полученного, таким образом раствора, с 3,8 г трнфенилфосфина и 2,5 г доте

KIT при емче 1 ч. JTOT v онечш p.icTHfip татем промывает двумя объёмными пквилалемтамп мае./- раствора бикарбоната натрия, а потом 35 мл поды. Раствор, полученный после указанной промывки, содержит 25 рргп родия и 9 млг./ трифенилфосфина, а затем используют для катализа гидро- формилирования пропилена по методике описанной в примере 17. Активность родиевого катализатора, в котором применен указанный концентрат родиевого комплекса в качестве источника родия, состлнляет 83% по сравнению с активностью свежего комплексного родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях.

Пример 22. Используют стеклянный выпарной аппарат с падающей пленкой, обогреваемой маслом (поверхность испарения 814 см2, 3 трубы, длина 600 мм, внутренний диаметр 14,4 мм). Этот выпарной аппарат с падающей пленкой нагревают нагревающей средой при 214°С и продукт реакции гидроформилнрования пропилена, содержащий 0,124 г родия в виде гид- рокарбонил-трифенилфосфин-родиевого катализатора (22(1 ррт), используют (активность при этом заметно снижается) и вводят в выпарной аппарат с падающей пленкой при давлении 1009 мбар со скоростью 563 г/ч, посл чего его нагревают горячим маслом до . Головной продукт составляе 84,4 г/ч (равно 15 мас„%) низкокипящих, которые в основном состоят из бутиральдегидов, практически не содержащих родия (менее 0,1 ррт по массе родия). Кубовый продукт состоит из 478,6 г/ч высококипящих продуктов.

Эти высококипящие продукты помещают без предварительного охлаждения в стеклянный выпарной аппарат с тонкой пленкой (площадь испарения 900 см2, ротор УОО об/мин), который нагревают горячим маслом до 212°С и который работает при давлении 4 мбар. В качестве головного продукта (содержание родия неизмеримо, менее 0, 1 ррт родия) получают свободный от родия дистиллят со скоростью 469,5 г/ч. Дистиллят из выпарного аппарата с тонкой пленкой затем ректи-

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

30

фпцнрунт л гигте. -к , состоящей из двух непрерывно работа игу ix колонн, каждая колонна импет 2(1 действительных тарелок,и помещают жидкий продукт в первую колонну на десятую тарелку, в то время как кубовый продукт первой колонны также в жидкой форме вводят на десятую тарелку второй колонны. Первая колонна работает под давлением 40 мбар в головной части и с перепадом давления 30 мбар. Температура в головкой части составляет 180°С, флегмовое число равно : 1. В этих условиях дистилляты содержат 0,12 мас.% трифенилфосфина. Вторая колонна работает под давлением 30 мбар в головной части. Температура в головной части колонны равна 236°С, температура в кубе 280°С. Флегмовое число равно 0,4. Собранный трифенилфосфин имеет концентрацию 90% по данным газохроматографнческого анализа. Этот продукт равноценен свежему трифенилфосфину в OTHOPJCHHH содержания трифенилфосфина, используемого для приготовления родиевых катализаторов, следовательно, нет необходимости в проведении дальнейшей очистки. Кубовый продукт второй колонны содержит окись трифенилфосфина. Высоковязкий раствор получают в кубе выпарного тонкопленочного аппарата со скоростью 9,1 г/ч (равно 1,62 мас.% по отношению к подаче к выпарной аппарат с падающей пленкой). Этот раствор содержит весь родий (13800 ррт по массе) и 3,5 мас.% фосфора. Этот раствор конвертируют добавлением 30 г/ч трифенилфосфина (ТФ), разбавляют 530 г/ч н-бутана- ля, в результате чего получают раствор 220 ррт родия при молярном соотношении фосфина к родню 102:1,

Используют 2 кг этого каталитического раствора для гидроформилиро- вания 125 г/ч пропилена 133 нл/ч синтез-газа () при давлении 17 бар и температуре 100°С в экспериментальном оборудовании, которое ра- ботает в непрерывном режиме. Этот каталитический раствор имеет более высокую активность, чем катализатор, который введен в выпарной аппарат с падающей пленкой в этом примере.

Следовательно, отношение нормального к изо равно приблизительно 16,5.

Если 9,1 г/ч материального потока Т в конвертируют с 33,3 г/ч триере-

нилфосфима, который отгоняют из второй колонны, вместо 3d г/ч чистого трифенилфогфина, и если его разбаяпк ют 527 г/ч нНЗутаналн, и если 2 кг этой смеси гидроформилируют в соответствии с данными этого примера, получают такие же результаты с обычными экспериментальными и аналитическими отклонениями.

Сравнимые результаты могут быть получены при работе с выпарным тонко- пленочным аппаратом при температуре 250°С и при загрузке 1150 г/ч в соответствии с данными .этого примера.

Пример 23 Основываясь на данных примера 22, концентрируют 1486 г/ч продуктов реакции в обогреваемом маслом стеклянном выпарном аппарате с падающей пленкой. Концентрированный продукт пропускают в стеклянный выпарной аппарат с падающей пленкой со скоростью 1263 г/ч без предварительного охлаждения, как опи- |сано -в примере 1. Таким , перегоняют 1122 г/ч, а 141 г/ч остатка (равно 9,5 мас.% по отношению к подаче в выпарной аппарат с падающей пленкой) остается в качестве остатка, который содержит весь родий (концентрация 2 315 ррп по массе родия), а также 2,0 мас.,% фосфора. К раствору прибавляют 61 г/ч трифенилфосфина, раствор перегоняют с 1 280 г/ч н-бу- таналя, в результате чего получают раствор с 220 ррга родия при молярном соотношении фосфина к родию, равном 102:1.

2 кг этого каталитического раствора используют для гидроформилирова- ния 134,8 г/ч пропилена, 144 нл/ч синтез-газа () при 17 бар и при 100 С с использованием оборудования, описанного в примере 22. Этот | раствор катализатора обладает большей активностью, чем каталитический раствор, который вводят в выпарной аппарат с падающей пленкой в этом примере,

Сравнимые результаты могут быть получены при работе с выпарным тонко- пленочным аппаратом при температуре 198°С и при загрузке 620 г/ч, основываясь на данных этого примера.

П р и м е р 24 (сравнительный), В стеклянном выпарном аппарате с падающей пленкой, который описан в примере 22, концентрируют такой же исходный материал до Н5%, 1044 г/ч концентрированного продукта

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

концентрируют далее с помощью тонко- пленочного выпарного аппарата, описанного в примере 2, при давлении 3 мбара и температуре нагревающей среды 147°С. Выпаривают 430 г/ч и в этом количестве не содержится родия. Остается остаток 614 г/ч в соответствии с концентрацией 50% по отношению к рециклу материального потока в выпарной аппарат с падающей пленкой. Остаток содержит все количество родия. Концентрация составляет 440 ррго по массе родия. Кроме того, остаток содержит 1,4% фосфорных соединений, считая на фосфор. К этому раствору прибавляют 614 г/ч н-бутаналя, чтобы раствор содержал 220 ррп родия при молярном соотношении фосфина к родию, равном 106:1.

2 кг этого каталитического раствора используют для гидроформнлирова- ния 136 г/ч пропилена, 145 нл/ч синтез-газа (СО:Н2 1:1) при 17 бар и 100аС с использованием оборудования, описанного в примере 22, Этот каталитический раствор обладает большей каталитической активностью, чем катализатор, который введен в выпарной аппарат с падающей пленкой в этом примере.

Примеры 22-24. Согласно предлагаемому способу выделяют катализатор, содержащий активный родий и фосфин. При этом не используются какие-либо химикаты по сравнению с известными способами регенерации отработавшего или частично дезактивированного родиевого катализатора. Одновременно достигается как выделение активных родиевых катализаторов, так и выделение фосфинов. Выделение катализаторов, содержащих .активный родий и фосфин, простым и экономичным образом позволяет регенерировать родиевые катализаторы, когда произошла только относительно малая потеря активности последовательно, гидро- форматирование может проводиться с более высокой производительностью во времени и/или с более высокой селективностью.

Используется дистилляционная сепарация по крайней мере двух материальных потоков, родиевые соединения не разлагаются и не дезактивируются, они не выделяются в виде

металлов, а остаются в лиде растио- римых соединений n растноре, они представляют собой растворимые соединения, в результате чего их активносп и селектипность возрастают. При болей высоких концентра ях увеличивается только вязкость раствора родиевого соединения.

Улучшается активность и селективность регенерированных родиевых катализаторов. Для выделения и реактивации отработавшего катализатора, содержащего родий и фосфин, с сильно пониженной активностью из реакционных продуктов оксосинтеза, катализированного родием, жидкий продукт реакции, содержащий отработавший или частично дезактивированный катализатор, подвергают мягкой перегонке, в результате чего получают небольшое количество остатка перегонки, который практически содержит весь родий, а также дистиллят, практически не содержащий родия. Остаток перегонки может быть повторно использован в качестве катализатора для гидроформилирования после добавления соответствующего количества фосфина, свежего-или регенерированного, и после разбавления его, например, альдегидом, который должен быть получен. Неожиданно такой выделенный катализатор обладает улучшенной активностью и селективностью. Дистиллят, практически свободный от родия (материальный поток 1а)г разделяют на альдегид, который должен быть получен, на промежуточный поток, содержащий ряд материалов, на фосфи- новую фракцию, пригодную для активации свежего или выделенного родиевого катализатора, и на остаток перегонки, который содержит незначительное количество фосфина в виде окиси фосфина. Такое дистилляционное разделение дистиллята (материального потока I а) может осуществляться в несколько дне- тилляционных стадий.

Дистилляционное разделение на по крайней мере два материальных потока может происходить при нагревании реакционной смеси до 150-300°с, предпочтительно до 1711- , практически до 200-220 С, предпочтительно при работе в две стадии. Использование пониженного давления дает тот ле эффект, что и использование инертного газа-носителя. Кажно то, что нагревание проводится постепенно для избежа-

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ния перегрева. Дистилляционное разделение на каждой стадии дистилляции может быть осуществлено с использованием нагревательной системы, но г предохранением против перегрева. Дистилляция должна проходить в течение короткого периода времени, например, в выпарном тонкопленочном аппарате или в выпарном аппарате с падающей пленкой.

Дистилляционное раздепение позволяет концентрировать смеси, содержащие отработавший родий и фосфин, до 0,1-30 мае. /,, предпочтительно до 1-10 мас.%, в особенности до 1,5- 5 мас.%. Остатка перегонки (материальный поток 1в). Дистилляционное разделение реакционной смеси, содержащей частично дезактивированный родиевый катализатор, на по крайней мере два материальных потока происходит в одну или более дистилляцнон- ных стадий, например, первая дистил- ляционная стадия может быть использована для концентрирования кубового продукта до 50-500 ррп по массе родия, а вторая - для дальнейшего кон- центрирования до 1000-25000 ррга по массе родия, в результате чего вторая дистилляционная стадия должна работать при пониженном давлении.

Дистилляционное разделение на материальные потоки может осуществляться как периодически, так и непрерывно. Если используют две или более дистилляционные стадии, дистилляция на второй стадии проводится при пониженном давлении н предпочтительно непрерывно. Точно также выгрузка отработавших или частично дезактивированных родиевых катализаторов из реактора гидроформилирования может быть непрерывной или периодической. При периодическом способе выгрузки дезактивированного катализатора рекомендуется выгружать все содержимое реактора, а при непрерывной операции только часть содержимого реактора будет выгружаться, а выдеченный и реактивированный катализатор непрерывно рециклизуют в реактор.

При повторном использовании выделенного родиевого концентрата (материальный поток 1в ) добавляют некоторое количество фосфнна в некоторых случаях так, чтобы в реакционной среде присутствовало по крайней мере 100 фосфина на 1

родня. Добавление фогфнна не требуется, если в материальном потоке Тв имеется Солее 10(1 г-моль фосфина на 1 г-моль родия. Для приготовления катализатора можно пользоваться свежим или выделенным фосфином. Рекомендуется использовать выделенный фос- фин. Если нет необходимости в использовании этого регенерированного фосфнна в чистом виде, он также м&- жет быть использован в виде смеси, содержащей другие соединения, которые не оказывают вредного воздействия на активность и/или селективность катализатора. Пригодными фосфинами являются, например, триарилфосфины. Особенно адэигоден трифенилфосфин.

Сносов повышения активности и выделения катализатора пригоден для гидроформилирования олефинов, а имен- но олефинов , в особенности для гидроформилирования пропилена в бута- наль.

Предлагаемый способ в значительной мере улучшает и упрощает выделение катализаторов, содержащих активный родий и фосфин. Так как не имеется сбросовых г.азов или других стоков, то не встает проблем в отнотении загрязнения окружающей среды.

Формула изобретения

1 . Способ получения среды гидро- формилирования, состоящей из комплекса родия и трифенилфосфина концентри- рованием (перегонкой) отработанной реакционной среды гидроформилирования пропилена при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса, отличающийся тем, что, с целью увеличения каталитической активности среды гндроформи- лнрования, концентрат родиевого комплекса получают путем перегонки реакционной среды гидроформилирования пропилена, которая содержит частично дезактивировавшийся родиевый комплексный катализатор и свободный три- фенилфосфин, на двух стадиях на первой стадии перегонку проводят при температуре 24-280°С и остаточном давлении 0,23-133 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилирования и концентрата первой стадии перегонки содержащего основное количество родия, который подвергают перегонке на

0

5

0

второй стадии при температуре 25- 305°С и остаточном давлении 5x10 - 66 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилирования и концентрата второй стадии перегонки, содержащего 1600-14200 ррп родия в пересчете на металл, который направляют на стадию разбавления органическим растворителем, где к концентрату второй стадии перегонки добавляют трифенил- фосфин в таком количестве, чтобы в среде гидроформилирования содержалось 200-340 ррта родия в пересчете на металл и 4,6-12,0 мас.% трифенилфос- фина, и полученную среду гидроформилирования при необходимости последовательно обрабатывают 5-10%-ным водным раствором щелочного агента, выбранного из группы NaHCO )3, КОН при рН 7,1-13,0, и водой и сушат.

2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что перед стадией разбавления концентрат второй стадии перегонки подвергают окислительной обработке воздухом или гидроперокси- дом третичного бутила.

Приоритет по пунктам:

28.03.79 по п.1 28.02.80 по п.2

Таблица 1

35

40

45

Таблица 2

37

1704628

Таблица 3

38

Изобретение касается гидроформи- лирующих процессов, в частности получения среды гидроформилирования для производства спиртов и альдегидов. Цель - повышение каталитической активности среды гидроформилирования. Последняя состоит из комплекса родия и трифенилфосфина. Процесс ведут концентрированней (перегонкой).отработанной среды гидроформилирования при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса. Перегонку ведут на двух стадиях: а) при 24-280°С и 0,23-153 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной среды гидроформилирова- ния пропилена и концентрата с основным количеством родия, б) последний перегоняют при 25-30S С и 5-Ю -66 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилирования и концентрата, содержащего 1600-14200 ррп родия (в пересчете на металл). Последний разбавляют растворителем с до бавлением трифенилфосфина в таком количестве, чтобы в среде гидроформилирования содержалось 200-340 ррп родия (в пересчете на металл) и 4,6- 12 мас«% трифенилфосфина. Полученную среду при необходимости последовательно обрабатывают 5-10%-ным водным раствором щелочного агента КлНС(э Na2C03, КОН при рН 7-13, и водой с последующим высушиванием. Кроме того, лучше перед стадией разбавления концентрата второй стадии перегонки его подвергать окислению воздухом или гидропероксидом третичного бутила. Эти условия повышают активность катализатора и упрощают процесс его выделения за счет отсутствия сброса газов и стоков, загрязняющих окружающую среду. 1 з.п. ф-лы, Ь табл. г ел

Концентрат второго прохода

Концентрат второго прохода

Т а б л и ц а 4

ТаблицаЗ

Нет

52

1

2

5

5

8

8