СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C19/01 C07C17/02 C07C17/06 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам (Химическая промышленность за рубежом, 1975, №7, с.80-87).

Известен способ жидкофазного хлорирования 3-хлорпропена, 2-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена при 0-55°С в средах разной полярности с добавлением катализаторов, инициаторов и ингибиторов радикальных реакций и без них. Установлено, что в неполярных средах помимо продуктов присоединения хлора образуются нетрадиционные для низких температур продукты замещения - хлоралканы (Стрижакова Ю.А. Хлорирование хлоролефинов С₃. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Самара, 2000, с.23).

Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных хлорированных олефинов и соответственно получение низкомолекулярных хлорированных углеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Известны способы получения хлорированного парафина гидрохлорированием α-олефинов в присутствии галогенидов металлов (Пат. 1568237, ФРГ, 1971) и хлорированного парафина путем гидрохлорирования продуктов теломеризации низших олефинов (этилена) при температуре 100°С и давлении 60 МПа.

Недостатком является сложность указанного метода, т.к. он требует высоких давлений.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и ожидаемому эффекту является жидкофазное низкотемпературное хлорирование насыщенных углеводородов (гексана) в присутствии различных олефинов. Выявлен эффект синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и азо-бисизобутиронитрила (порофора) на скорость хлорирования алканов и хлоралканов - радикальных процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений при низких температурах (Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Тарик Саед.// Жорх. 2000. Т.36. №5. С.670-675).

Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных олефинов и алканов и соответственно получение низкомолекулярных хлоруглеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции С₁₄-С₃₂ в присутствии радикалообразующих инициаторов. На практике эти отходы сжигаются, т.к. не имеют квалифицированного применения. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

- решения проблемы утилизации отходов производства олигомеризации этилена α-олефинов фракции С₁₄-С₃₂;

- получения хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами и отвечающих высоким требованиям показателя “цветность”;

- использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора взамен хлорпарафинов при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Указанный выше технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения хлоруглеводородов хлорированием α-олефинов фракции С₁₄-С₃₂ особенность заключается в том, что хлорированию подвергают α-олефины фракции С₁₄-С₃₂ - отход производства олигомеризации этилена, содержащий, мас.%: фракцию С₂₀-С₂₆ - не менее 85; легкие С₁₈ и ниже - не более 5; тяжелые C₂₈ и выше - не более 10; парафины - не более 0,6, в присутствии инициатора радикального типа, взятого в количестве 0,1-0,3 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C₁-С₁₂, или в хлоруглеводородах фракции С₁₄-С₃₂ с массовым содержанием хлора 5-15%.

Хлорирование α-олефинов ведут при низких температурах, обеспечивающих получение бесцветных хлоруглеводородов.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером для ввода хлора, обратным холодильником, загружают α-олефины. Хлоруглеводороды со степенью хлорирования 24-55 мас.% получают хлорированием α-олефинов в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,10,3 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C₁-C₁₂ (хлороформ, хлористый метилен, хлордекан, третичный бутилхлорид, хлордодекан и др.) или в хлоруглеводородах фракции С₁₄-С₃₂ с массовым содержанием хлора 5-15%. Хлорирование ведут при температуре 35-70°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5 мас.% от подаваемого количества). В процессе хлорирования подачу инициатора в реакционную массу осуществляют непрерывно. Хлорирование по двойной связи и заместительное хлорирование до необходимого массового содержания хлора в продукте протекает одновременно при температуре 35-70°С за счет эффекта синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и инициатора процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений. При достижении необходимой степени хлорирования проводят стабилизацию продукта. Хлоруглеводороды получаются бесцветными. Выход продукта близок к теоретическому.

Способ подтверждается примерами.

Пример 1

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, загружают 77 г α-олефинов. Хлорирование ведут при температуре 35-40°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора в процессе получения хлоруглеводородов изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами. В процессе хлорирования подачу инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в третичном бутилхлориде) в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов осуществляют непрерывно. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,8 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 147,5 г.

Пример 2

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлористом метилене. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 148,4 г.

Пример 3

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,3 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 0,5%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в хлороформе. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,6 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 149,8 г.

Пример 4

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 46,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 148,6 г.

Пример 5

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 15,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 171,8 г.

Пример 6

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 12 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 202,3 г.

Пример 7

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования - 17,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 46,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 156,5 г.

Пример 8

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,8%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 12,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ - 161,8 г.

Пример 9

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 5 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,5 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ - 229,84 г.

Пример 10

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 17 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 53,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ - 185,5 г.

Пример 11

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 7,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 31,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ - 122,5 г.

Пример 12

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордодекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ - 149,4 г.

Данные примеров 1-12 сведены в таблицу 1.

Полученные вышеописанным способом хлоруглеводороды фракции C₁₄-C₃₂ можно использовать в качестве вторичных пластификаторов жидких хлоруглеводородов вместо хлорпарафина ХП-470 в ПВХ-композициях: в рецептурах ленты ПВХ липкой, пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), кабельного пластиката марки ОМ-40, что позволяет получить товарные продукты с более низкой себестоимостью при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Нижеследующие примеры иллюстрируют возможность использования хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ в композициях на основе поливинилхлорида (таблица 2-4).

Примеры 13-21

Полимерные композиции для ленты ПВХ - липкой, имеющие составы согласно таблице 2, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 7 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности - по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Примеры 22-28

Полимерные композиции для кабельного, имеющие составы согласно таблице 3, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 10 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике. Готовые пленки кондиционирования анализировали на соответствие ГОСТ 5960.

Примеры 29-34

Полимерные композиции для пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), имеющие составы согласно таблице 4, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 168-170°С в течение 5 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Использование предлагаемого изобретения дает возможность организации промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции С₁₄-С₃₂.

Очевидным достоинством предлагаемого метода является утилизация отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции C₁₄-C₃₂ с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами.

Применение хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели “прочность при разрыве”, “относительное удлинение при разрыве”, “огнестойкость” и “удельное объемное сопротивление”, а также удешевить готовый продукт.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам. Способ осуществляют путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции C₁₄-C₃₂ в присутствии инициатора радикального типа в количестве 0,1- 0,3 мас.% от массы α-олефинов. Инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе. В качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил. В качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды С₁-С₁₂ или хлоруглеводороды фракции С₁₄-С₃₂ - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена с массовым содержанием хлора 5-15%. Способ проводят при температуре 35-70⁰С. Технический результат - утилизация отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции C₁₄-C₃₂ с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения хлоруглеводородов хлорированием углеводородов в присутствии инициатора радикального типа при температуре 35-70°С, отличающийся тем, что хлорированию подвергают отход производства олигомеризации этилена - α-олефины фракции С₁₄-С₃₂, в присутствии инициатора в количестве 0,1-0,3 мас.% от массы α-олефинов, причем инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды C₁-C₁₂ или хлоруглеводороды фракции С₁₄-С₃₂ - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - с массовым содержанием хлора 5-15%.