СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C17/42 C07C19/01 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу стабилизации хлорированных углеводородов с содержанием хлора 24-55 мас.%, полученных хлорированием отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции С₁₄-С₃₂. На практике эти отходы не находят квалифицированного применения. Хлоруглеводороды фракции С₁₄-С₃₂ являются многофункциональными добавками к полимерным материалам, обладая свойствами вторичного пластификатора и лубриканта. Однако они характеризуются низкой термостабильностью.

Деструкция хлорированных углеводородов обусловлена энергетическими воздействиями: температурным и световым. Преимущественным направлением деструкции является элиминирование хлористого водорода, которое ускоряется в присутствии солей металлов переменной валентности: железа, меди и др. (Короткевич С.Х., Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А., Соколовская Н.Г., Зайдман О.А. Способы получения и области применения хлорпарафинов в капиталистических странах // ХП за рубежом. - 1975. - №7. - С.80-88).

Известен способ стабилизации хлорированных, преимущественно линейных парафинов С₇-С₃₅ с содержанием хлора 10-72% путем добавления 0,1-3% (в расчете на парафин) аминоксиэтилата жиров (Германия, заявка №3928319. Способ стабилизации хлорированных парафинов. Заявлено 26.08.89. Опубликовано 28.02.91).

Недостатком указанного способа является использование труднодоступного стабилизатора.

Известен способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов от разложения путем введения стабилизирующего агента, содержащего фосфиты: (RO)₃Р, где R - С₃-C₈-алкил, С₆-С₁₀-арил, совместно с кислыми фосфитами (RO)₂РН(O), где R - низший алкил, фенил, высший алкфенил С₁₂-C₁₆ при весовом соотношении 4-19:1 и концентрации стабилизирующего агента 0,1-5% от массы хлоруглеводорода (А.С. №743986 СССР, МКИ С 07 С 17/42. Способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов /Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, А.Г. Лиакумович, Д.Н. Зиятдинова, П.В. Вершинин, С.И. Агаджанян, А.С. Ихсанов, В.П. Васильев, Ю.Д. Морозов, М.В. Вагапов, Л.В. Верижников. - Опубл. 30.06.80, бюл. №24.)

Недостатком указанного способа является использование труднодоступного стабилизатора.

Известен способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов от разложения путем введения стабилизирующего агента, содержащего эфир фосфорной кислоты: (RO)₃РО, где R - этил, бутил, крезил; совместно с глицерином при следующем содержании компонентов в расчете на стабилизируемый хлоруглеводород, мас.%:

Эфир фосфорной кислоты 0,01-0,50

Глицерин 0,01-0,50

Недостатком указанного способа является использование труднодоступного стабилизатора.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и ожидаемому эффекту является способ стабилизации хлорированных парафинов различными эпоксидными смолами (ЭД-20 и ЭД-16). Эффективность стабилизирующих соединений оценивалась по количеству выделившегося HCI за 4 часа при 175°С (А.А. Молчанов, С.Х. Короткевич, Н.Ф. Кришталь. Стабилизация хлорпарафинов //Инф. бюл. по хим. промышленности СЭВ. - 1989. - №4. - С.48-52. - Рус.).

Недостатком указанного способа является низкая термостабильность.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа стабилизации для хлорированных углеводородов. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

- получения товарного продукта с высокой термостабильностью;

- в предотвращении коррозии аппаратуры, вызванной хлористым водородом, выделяющимся в процессе разложения хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂.

Для повышения термостабильности вводят стабилизатор, представляющий собой сложную систему, включающую антиоксидант - ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), для связывания переходных металлов - уротропин (гексаметилентетрамин) и акцептор хлористого водорода - эпоксидиановую смолу (марки ЭД-20, ЭД-16), при следующем их соотношении, мас.%:

Эпоксидиановая смола

марки ЭД-20, ЭД-16 10-20

Ионол 0-3

Уротропин 0-0,02

Хлоруглеводороды С₁₄-С₃₂ 80-90

Стабилизирующую систему готовят перемешиванием компонентов в токе азота при 40-50°С до полного растворения. Стабилизацию проводят, добавляя в реактор стабилизирующую систему в количестве 10% от массы хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ и перемешивая при температуре 40-50°С в токе азота в течение 0,5 часа. Способ подтверждается примерами.

Пример 1.

Стабилизирующую систему, состоящую из 1,48 г (10 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20 и 13,32 г (90 мас.%) хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂, готовят смешением компонентов в токе азота при 40-50°С до полного растворения. В реактор загружают 148 г хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ (содержание хлора 45,6 мас.%, массовая доля кислот в пересчете на HCl 0,0003 мас.%, массовая доля железа 0,0013 мас.%) и добавляют 14,8 г стабилизирующей системы. Стабилизацию ведут при 40-50°С в токе азота в течение 0,5 часов. Эффективность стабилизирующих соединений оценивалась согласно ТУ 6-01-16-90 по количеству выделившегося HCl за 4 часа при 175°С.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 2,22 г (15 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20 и 12,58 г (85 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 2,96 г (20 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20 и 11,84 г (80 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Пример 4.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 2,22 г (15 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20, 0,296 г (2 мас.%) ионола и 12,284 г (83 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Пример 5.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 2,22 г (15 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20, 0,444 г (3 мас.%) ионола и 12,136 г (82 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Пример 6.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 0,00148 г (0,01 мас.%) уротропина и 14,79852 г (99,99 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Пример 7.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 1,48 г (10 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20, 0,00148 г (0,01 мас.%) уротропина и 13,31852 г (89,99 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Пример 8.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 1,48 г (10 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20, 0,0074 г (0,005 мас.%) уротропина и 13,31926 г (89,995 мас.%) хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂.

Пример 9.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 1,48 г (10 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20, 0,296 г (2 мас.%) ионола, 0,0074 г (0,005 мас.%) уротропина и 13,0166 г (87,995 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Пример 10.

Аналогично примеру 1 стабилизирующую систему готовят смешением 2,96 г (20 мас.%) эпоксидной смолы ЭД-20, 0,296 г (2 мас.%) ионола, 0,00148 г (0,01 мас.%) уротропина и 11,54252 г (77,99 мас.%) хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂.

Данные примеров 1-9 сведены в таблицу.

Предлагаемый способ стабилизации позволяет получить стабилизирующий эффект, по своему действию превышающий действие отдельных компонентов (примеры 1-3 и 6). Предлагаемый способ по своей интенсивности значительно превосходит известный.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу стабилизации хлорированных углеводородов. Осуществляют стабилизацию жидких хлорированных углеводородов фракции С₁₄-С₃₂ с содержанием хлора 24-55 мас.% путем введения стабилизирующей смеси в количестве 10 мас.% от стабилизируемых хлоруглеводородов. Стабилизирующая система содержит эпоксидиановую смолу, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, гексаметилентетрамин и хлоруглеводороды фракции С₁₄-С₃₂ при соотношении компонентов, равном мас.%: эпоксидиановая смола (марки ЭД-20, ЭД-16) : 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол(ионол) : гексаметилентетрамин : хлоруглеводороды фракции С₁₄-С₃₂ (уротропин) (10-20):(0-3):(0-0,02):(80-90). Технический результат - повышение термостабильности товарного продукта, предотвращение коррозии аппаратуры, вызванной хлористым водородом. 1 табл.

Способ стабилизации жидких хлорированных углеводородов фракции С₁₄-С₃₂ с содержанием хлора 24-55 мас.%, заключающийся в введении стабилизирующей смеси в количестве 10 мас.% от стабилизируемых хлоруглеводородов, содержащую эпоксидиановую смолу, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, гексаметилентетрамин и хлоруглеводороды фракции C₁₄-C₃₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидиановая смола марки ЭД-20, ЭД-16 10-20

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) 0-3

Гексаметилентетрамин (уротропин) 0-0,02

Хлоруглеводороды фракции C₁₄-C₃₂ 80-90