СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАЦЕНА И КАРБАЗОЛА ПУТЕМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВА Российский патент 2004 года по МПК C07C15/28 C07C7/14 C07D209/84 

Изобретение относится к способу получения карбазола и антрацена путем кристаллизации расплава.

Карбазол является промежуточным продуктом для изготовления красителей, пигментов, пестицидов и полимеров. Важнейшим применением карбазола является получение пигментов „фиолетовый 23“ и „гидроновый голубой R“. Пигмент „фиолетовый 23“ отличается высокой красящей способностью и высокой светостойкостью. Он является основой для изготовления печатных красок и автолаков, а также для окрашивания пластиков, таких, как поливинилхлорид. „Гидроновый голубой R“ является важным светостойким красителем, который прекрасно подходит для окрашивания хлопчатобумажных тканей. Антрацен после окисления является исходным материалом для изготовления антрахиноновых красителей, стойкость которых характеризуется как очень хорошая. С момента развития химии красителей они наряду с азокрасителями образуют важнейший класс красителей.

Получение антрахинона и карбазола из антраценового масла каменноугольной смолы путем кристаллизации и ректификации в газовой фазе описано в патенте DE 19613497 С1 и основано на применении растворителей в интервале 120-210°С. Эти способы очень дороги из-за высокой энергоемкости для повторной ректификации растворителей.

Описанный в DE 19633609 А1 каталитический синтез карбазола не может конкурировать по рентабельности с получением карбазола из каменноугольной смолы. Описанное в DE 19757530 А1 получение антрацена и карбазола путем гидрирования сырого антрацена из каменноугольной смолы не является в настоящее время конкурентоспособным из-за высоких расходов. В ЕР 799813 описано безбензофурановое получение антрацена или антрахинона путем ректификации.

Задачей изобретения является получение свободного от бензофурана чистого антрацена и безупречного по цвету карбазола, исходя из продуктов каменноугольной смолы, таких, как сырой антрацен и антраценовое масло, при повышенном объемно-временном выходе и улучшенной энергетической эффективности.

Поставленная задача решается способом получения антрацена, карбазола и при необходимости сопутствующих продуктов, таких, как антрахинон из образующегося при перегонке каменноугольной смолы антраценового масла, или так называемого сырого антрацена, при котором расплав сырого антрацена или расплав антраценового масла кристаллизуют, кристаллический продукт отделяют от жидкой фазы и перегоняют для получения чистого антрацена и чистого карбазола.

Способом согласно изобретению получают антрацен и карбазол высокой степени чистоты без применения растворителей и без содержащихся обычно в антраценовом масле низкокипящих компонентов.

Исходным материалом для способа согласно изобретению является сырой антрацен или антраценовое масло. Сырой антрацен получают из образующегося при ректификации каменноугольной смолы антраценового масла. Ректификация каменноугольной смолы и получение сырого антрацена описаны, например, в Franсk/Collin, Steinkohlenteer, Springer-Verlag, 1968. Сырой антрацен может быть получен из антраценового масла известным образом путем кристаллизации при охлаждении, например, в смесительном кристаллизаторе и последующего центрифугирования. Таким образом получают так называемый сырой антрацен 30. Согласно одной особенной форме выполнения изобретения сырой антрацен получают путем статической кристаллизации расплава. Исходным материалом способа согласно изобретению может быть также антраценовое масло. Из такого антраценового масла при предшествующей ректификации смолы могут быть выделены легкокипящие масла.

Антраценовое масло медленно охлаждают до температуры 100-20°С в кристаллизаторе, преимущественно статическом кристаллизаторе. При этом на поверхностях кристаллизатора кристаллизуются антрацен, карбазол и фенантрен. После охлаждения расплава до 60-20°С незатвердевшее оставшееся масло отводят из кристаллизатора. Затем находящийся на поверхностях кристаллизатора кристаллический слой медленно нагревают. Во время этого нагрева кристаллического продукта содержащиеся в кристаллах примеси, промежуточная жидкость и посторонние молекулы расплавляются и стекают каплями с оставшегося кристаллического слоя. Этот процесс, называемый выпотеванием, продолжают до тех пор, пока не стечет достаточно большое количество кристаллического продукта, например 1-20% по массе. Выпотевшее количество масла можно определить, например, путем регистрации уровня в отстойнике кристаллизатора.

Неожиданным образом этот этап очистки удается даже без обычно добавляемых растворителей и без кипящих при 280-300°С масел, таких, как флуорены и аценафтены, содержащих дибензофуран, мешающий прежде всего при получении антрахинона из антрацена.

После удаления выпотевшего масла оставшийся кристаллический продукт полностью расплавляют и собирают. Это масло по своему составу соответствует полученному традиционным способом сырому антрацену.

Этот материал может быть очищен на последующих ступенях кристаллизации описанным выше образом. В зависимости от требуемого качества продукта описанную выше кристаллизацию расплава повторяют еще два-четыре раза. При этом фенантрен отделяют от образующих смешанный кристалл целевых продуктов – антрацена и карбазола. Преимущественно на последующих ступенях кристаллизации температуры кристаллизации и плавления повышают по сравнению с температурами предыдущей ступени.

Предпочтительно способ согласно изобретению может быть осуществлен с широким спектром антраценовых масел или сырых антраценов. Используемые фракции могут иметь концентрации антрацена в диапазоне от 5 до 40 мас.%, карбазола от 3 до 25 мас.% и фенантрена вплоть до 35 мас.%. В качестве продукта получают антраценокарбазоловую смесь с концентрациями всех примесей в сумме от 5 до 1%.

Полученный кристаллический продукт подвергают известным образом ректификации, причем чистые антрацен и карбазол отделяют друг от друга. Такая ректификация, правда исходя из сырого антрацена, описана в DE 19613497 С1. Ректификацию смеси из антрацена, карбазола и небольшой доли фенантрена осуществляют преимущественно в вакууме для предотвращения обесцвечивания и для минимизации энергозатрат, особенно предпочтительно в насадочной колонне. Ректификационная колонна содержит по меньшей мере около 60 теоретических тарелок. В верхнем боковом сборнике колонны выделяют чистый антрацен, а в нижнем боковом сборнике – содержащую чистый карбазол фракцию. Антраценовая фракция кипит при температуре 335-345°С (нормальное давление), а карбазоловая фракция – при 345-370^оС (нормальное давление).

Для повышения чистоты антрацена можно в процессе последующей кристаллизации перекристаллизовать горячую жидкую антраценовую фракцию. При этом отделяют последние остатки сопутствующего кипению фенантрена и чистоту антрацена повышают до 96-99,5% и более. Содержащую фенантрен фракцию из этого процесса можно возвратить на кристаллизацию для повышения выхода.

Способ согласно изобретению обеспечивает также применение в качестве исходного материала антраценового масла с точкой кипения выше 300°С. Остатки дибензофурана, еще содержащиеся после кристаллизации расплава, могут быть отделены при последующей ректификации для отделения антраценокарбазоловой смеси в качестве продукта верха колонны.

Окисление антрацена в антрахинон может происходить известным образом, например, посредством кислорода воздуха и пероксида водорода. Другие способы, например окисление в газовой фазе, описаны H.-G.Franck, J.W.Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie, Springer-Verlag (1987), стр. 358-360.

Нижеследующий пример формы выполнения служит для дальнейшего пояснения изобретения.

Антраценовое масло с содержанием 7% антрацена, 25,1% фенантрена и 3,3% карбазола доводят в нагревателе до температуры около 200°С. Из нагревателя полученный расплав подают насосом в пластинчатый кристаллизатор. Расплав имеет сначала температуру также около 200°С, а затем его охлаждают. На пластинах расплав кристаллизуется. Пластины затем незначительно нагревают так, что часть выкристаллизовавшегося расплава снова становится жидкой и стекает. Стекающий расплав составляет около 10 мас.%. выкристаллизовавшегося на пластинах материала. Выпотевшую долю улавливают, и она может быть возвращена на получение сырого антрацена.

Оставшийся на пластинах материал продолжают нагревать до получения жидкого расплава и подают насосом для дальнейшей кристаллизации на пластины второго кристаллизатора. Пластины сначала снова имеют температуру выше температуры плавления антраценокарбазоловой смеси, а затем их охлаждают. Расплав выкристаллизовывается, и снова выпотевает около 10% выкристаллизовавшегося материала. Выпотевший на этой второй ступени кристаллизации материал может быть возвращен на первую ступень кристаллизации.

Материал, полученный после выпотевания на второй ступени кристаллизации, снова расплавляют и подают к третьему кристаллизатору. Материал выкристаллизовывается, и его подвергают новому выпотеванию. Выпотевший материал может быть возвращен на вторую ступень кристаллизации.

Оставшийся материал содержит около 63% антрацена, 33% карбазола и 2% фенантрена. По сравнению с применяемой обычно кристаллизацией растворителей на заметно более низком температурном уровне (50-150°С) при высокотемпературной кристаллизации расплава согласно изобретению требуются приблизительно такие же энергозатраты для процессов нагрева и охлаждения. Благодаря отказу от растворителей нагреваемая и охлаждаемая масса уменьшается настолько, что более высокие температуры с точки зрения потребления энергии не играют роли. При последующей ректификации для отделения антрацена и карбазола энергозатраты за счет отказа от растворителей сокращаются, однако настолько, что общие энергозатраты при осуществлении способа снижаются более чем на 50% от энергозатрат при традиционной кристаллизации суспензии.

Использование: углехимическая промышленность. Сущность: антраценовое масло или продукт очистки сырого антрацена без добавления растворителя переводят в расплав, расплав охлаждают ниже точки кристаллизации карбазола и антрацена, полученный кристаллический продукт отделяют от жидкой фазы и ректифицируют до получения чистого антрацена и чистого карбазола. Технический результат: получение чистого антрацена и карбазола при повышенном выходе. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения антрацена и карбазола и их сопутствующих продуктов из образующегося при ректификации каменноугольной смолы антраценового масла или продуктов его очистки, отличающийся тем, что антраценовое масло или продукт очистки - сырой антрацен без добавления растворителя переводят в расплав, расплав охлаждают ниже точки кристаллизации карбазола и антрацена, полученный кристаллический продукт отделяют от жидкой фазы и ректифицируют до получения чистого антрацена и чистого карбазола.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию расплава осуществляют многоступенчато.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что кристаллизацию расплава осуществляют двух- или трехступенчато.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что кристаллизацию расплава осуществляют в пластинчатом кристаллизаторе.5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что около 55-65 мас.% расплава выкристаллизовывают на пластинах и остальной расплав отделяют.6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что кристаллическому продукту дают выпотеть на пластинах, около 10% предварительно затвердевшему на пластинах материалу дают стечь и пластины заново охлаждают.7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала применяют антраценовое масло с точкой плавления при температуре выше 300^оС.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что оставшийся дибензофуран в качестве продукта верха колонны отделяют при разделении перегонкой антрацен-карбазоловой смеси.9. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что полученную путем перегонки антраценовую фракцию перекристаллизовывают.10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что полученный чистый антрацен окисляют до антрахинона.11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что полученный чистый карбазол, чистый антрацен или антрахинон гранулируют, при необходимости еще раз размалывают и упаковывают.