Способ выделения антрацена Советский патент 1985 года по МПК C07C15/28 C07C7/14 C07C7/10 

1

Изобретение относится к вьщелению антрацена из каменноугольной смолы и может быть использовано для получения продукта с высоким содержанием антрацена.

Целью изобретения является повышение степени вьщеления и качества целевого продукта, что достигается кристаллизацией и экстрактивной мойкой специальными растворителями в определенных, условиях.

Примеры 1-7. В 1000 г антраценового масла, содержащего 6,7 .мас.%, антрацена и 25,8 мас.% фенантрена, добавляют.при комнатной температуре 200 г метилового спирта и, перемешивай, нагревают с обратным холодильником До , при которой полностью .растворяется, тверда фаза, содержащаяся в системе. Затем полученный раствор охлаждают до 55 и при этой температуре медленно перемешивают 2 ч. Образовавшийся темно-желтьш кристаллический ос.адок отделяют горячим фильтрированием под вакуумом, получая 146 г сырого антрацена. Хроматографический анализ полученного сырого антрацена показал, что он содержит. 43,0 мас.% антрацена, 15,7 мас.% карбазола и 15,5 мас.% фенантрена. Рассчитанная степень.извлечения антрацена из антраценового масла равна 81%. -Из этого же масла в опыте, проводимом 1-щентичным образом, но без применения метанола, получают 36 г пастообразного коричневого труднофильтруемого осадка, содержащего 25 мас.% антрацена, 21 мас.% карбазола и 43 мас.% фенантрена. Навеску 100 г сырого антрацена сме.шивают с 100 г N-метилпирролидона при 50°С в течение 2 ч. Осадок очищенного антрацена фильтруют При 50°С, промывают, метанолом, сушат и подвергают хроматографическому анализу. К N-метилпирролидоновому фильтрату добавляют воду, осаждая содержащиеся в нем остальные компо, ненты сырогоантрацена. Получают 29 г чистого антрацена, содержащего 96,1 мас.% антрацена, 66 г фенантреновой фракции, содержащей 23,3 мас. антрацена.

Применяя другие количества N-метилпирролидона, получают конечный продукт с содержанием антрацена, представленным в табл. 1.

609302

Примеры 8-18. В колбе, снабженной обратным холодильником, нагревают до 90°С 100 мае.ч. антраценового масла, обладающего температурой исчезновения кристаллов 82°С, с интервалом кипения 330 (50% масла), а затем охлаждают до быстро добавляют введением на дно колбы 10 мае.ч. метилового спирта, охлаждая потом медле

но систему до 50°С. .После полуторачасового перемешивания при этой тем пературе полученные кристаллы сырог антрацена фильтруют под вакуумол.

Фильтрат подвергают отгонке для отделения метанола, а осадок на фильтре промывают 10 мае.ч. метилового спирта. Получают 15 мае.ч. сырого антрацена, содержащего

44 мас.% антрацена, 10 мас.% карбазола и 26 мас.% фенантрена. Полученный сырой антрацен перемешивают с 15 мае. ч. N-метилпирролйдона в течение 2 ч при 25°С. Осадок отфильтровывают, а затем перемешивают с 8 мае.ч. N-метилпирролидона при в течение 1 ч. Осадок очищенного антрацена отфильтровыва.ют при 5°С, используя обогреваемую

воронку, промывают дистиллированной водой и сушат. Получают

5,5 мае.ч. чиетого 96,5%-ного ант.рацена.

К N-метилпирролидоновому фильтрату, полученному после холодного выщелачивания, добавляют дистилли- . рованную воду и получают 6 мае.ч. фенантреиовой фракции, содержащей 4,5 мас.% антрацена, 11,2 мас.%

карбазола и 56,2 мас.% фенантрена. N-Метилпирролидоновьй фильтрат, полученный после вьш1елачивания при 45°С, смешивают с водой после промывки очищенного антрацена. Вьтавший осадок отфильтровьгоают, получая 2 мае.ч. антраценовой фракции, содержащей 32 мас.% антрацена, 20 мас.% карбазола и 35,1 мас.% фенантрена. Полученную как побочный продукт антраценовую фракцию возвращают на очистку, присоединяя к направляемому на очистку сырому антрацену.

Применяя то же антраценовое

масло, а также указанные в табл. 2 количество метанола, время и конечные температуры кристаллизации, Ьолучают сьфой антрацен е составом

3

и выходом, указанными в табл. 2. Содержание антрацена, карбазола и фенантрена определяют полярографическим методом.

П-ример 19, 100 мае. ч. антраценового масла, получаемого на установке непрерывной перегонки смолы охлаждают до 80-90С, а затем в металлическом кристаллизаторе осторожно добавляют 20 мае.ч, метилового спирта, которьй вводят трубкой на дно аппарата -под поверхность жидкости. Полученную смесь продолжают медленно охлаждать д6 55°С, после чего держат ее при этой температуре в течение 1 ч. После этого смесь переносят на обогреваемую вакуумную фильтровальную воронку и фильтруют. Отделенные зеленые кристаллы сьфого 1-го антрацена промывают на воронке небольшим количеством метилового спирта (около 20 г), после чего сушат на воздухе, подвергают анализу и направляют на дальнейшую очистку. Маточные растворы после отделения кристаллов сьфого 1-го антрацена охлаждают до комнатной температуры (около 20°С) и после 2-часового перемешивания смесь повторно подвергают фильтрации, получая кристаллы сьфого 2-го антрацена. Фильтрат переносят, в дистилляционную колбу, из которой отгоняют ранее введенный метанол (48 г). Ку-бовый остаток представляет собой каменноугольный карболинеум. Материальный баланс процесса указан в табл. 3.

Примеры 20-24. Применяя то же антраценовое масло, что и в примере 19, а также указанные в табл. 4 количество метанола и конечные температуры первой и второй ступени кристаллизации, получают 1-й и 2-й сырые антрацены с составом и выходом, указанными в табл. 4.

Примеры 25-32. Технически сьфой антрацен (100 г), содержащий 38,0 мас.% антрацена, 14,8 мас.% карбазола и 30 мас.% фенантрена, подвергают экстрактивной мойке в две ступени N-метилпирролидоном в условиях примера 8. Получают результаты, представленные в табл. 5.

Пример 33. 250 г 2-го антраценового масла (хризенового), содержащего 3,1 мас.% чистого антрацена, нагревают, перемешивая, до

609304

Достигнув зтой температуры, охлаждают масло до комнатной температуры, после чего, перемешивают его еще в течение 2 ч. Полученные кристаллы 5 фильтруют под вакуумом, получая

43 г осадка низкопроцентного антрацена, содержащего 16,5 маС;% чистого антрацена, а также фильтрата, не кристаллизующегося при комнатной 0 температуре. Полученный осадок

низкопроцентно1о антрацена добавля|ют к 250 г 1-го антраценового масла, содержащего 9,8 мас.% антраце-:-: на, к которому раньше добавили также

5 40 г осадка, содержащего 14,5 масЛ антрацена, полученного при. второй ступени кристаллизации маточного раствора после отделения.сырого 40%-ного антрацена. После э.того к

0 обогащенному таким образом антраценовому маслу добавляют 40 г метилового спирта, и полученную смесь обогревают в колбе с обратным холодильником до с одновременным перемешиванием. Полученный раствор охлаждают до 45С и перемешивают в течение 1 ч. Полученные кристаллы отделяют горячим фильтрованием под вакуумом, получая 65,5 г

0 сырого антрацена, содержащего

42 мас.% чистого компонента, и 300 г маточного раствора. Полученный маточный раствор .охлаждают до , кристаллизуют в течение 4 ч и от5 Фильтровывают при уменьшенном давлении 40 г 14,5%-ного антрацена, который возвращают к 1-му антраценовому маслу, и 260 г смеси каменноугольного карболинеума и метанола..

Q Затем50 г выделенного сьфого антрацена перемешивают с 50 г жидкого комплекса N-метилпирролидонового экстракта со 2-й ступени экстракции. Смесь перемешивают при

5 в течение 2ч. Осадок фильтруют и подвергают на 2-ю ступень, экстракции, перемешивают с 35 г N-метилпирролидона при 45с в течение часа. Осадок после 2-й ступени экстракции.

Q отфильтровывают на вакуумной -воронке, термостатированной при 40С, промывают для удаления N-метилпирролидона 30 мл дистиллированной воды, подогретой до 80С. Получают

5 19 г очищенного антрацена,.содержаг его 97,1 мас.% антрацена, 2,4 мас.% фенантрена и 0,3 мас.% карбазола (хроматографический анализ). Фильтрат, полученный после 1-й ступени экстракции, подвергают дистилляции под давлением 80 .100 мм рт.ст. Получают дистилляцирнный остаток - 30 г фенантренкарбазольной фракции, содержащей 12,1 мас,% антрацена, 61,3 мас.% фенантрена и 26,8 мас.% карбазола, а.также N-метилпирролидон, который направляют на 1-ю ступень экстракци

Пример 34. К 100 мае.ч. 2-го антраценового маслаЧхризенового), содержащего 2,8 мас.% антрацена, добавляют, 5 мае.ч. метанола, и, перемешивая, нагревают до 82°С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают желто-серьй осадок низкопроцентного антрацена, получая 10,5 мае.ч. осадка, содержащего 20,8 мас.% чистого антрацена. Этот осадок добав1ляют к 100 мае.ч . 1-го антраценового масла, содержащего 7,8 мас.% антрацена. Содержание антрацена в обогащенном антраценовом масле увеличивается до 9,05 мас.%. Затем к полученному маслу добавляют 10 мае.ч. метанола и, перемешивая, нагревают до 80С в колбе с мешалкой для растворения твердой фазы. Полученный раствор охлаждают до и держат при этой температуре в течение часа Образовавшийся осадок отделяют от жидкой фазы на центрифуге, получая 23 мае.ч..осадка сырого антрацена, который по данным хроматографического анализа содержит 41,5 мас.% антрацена и 15 мас.% каменноугольного карболинеума с метанолом. Фильтрат после отделения низкопроцентного антрацена соединяют с фильтратом после выделения обогащенного антрацена и направляют на регенерацию метанола. После отгонки метанола получают сырье для производства сажио Полученный сырой антрацен смешивают с N-метилпирролидоновым

экстрактом после 2-й ступени экстракции и, действуя, как в примере 28, получают 8,5 мае.ч. антрацена чистотой 97,6%. 5

Пример 35. В реактор вводят 18 мае.ч. низкопроцентного антрацена, содержащего 15,6 мас.% антрацена, 47 мас.% фенантрена и 10 126,0 мас.% карбазола, а также

.100 мае.ч. 1-го антраценового масла, содержащего 7,62 мас.% антрацена, 16,6 мас.% фенантрена и 1,52 мас.% карбазола. Содержимое 15 реактора нагревают до 90С, и осадок растворяется. Затем при 80°С под уровень жидкости вводят 15 мае.ч. метилового спирта. После тщательного смешивания метанола с маслом полученную смесь охлаждают до 50С и оставляют на 1 ч кристаллизоваться. Полученную смесь кристаллов сьфого антрацена в маточном растворе направляют на центрифугу и получают 17 мае.ч. осадка, которьш по данным хроматографического анализа содержит 43 мас.% антрацена, 25,5 мас.% фенантрена, 12,5 мас.% карбазола, и 115 мае.ч. маточного раствора, содержащего 2,6 мас.% антрацена. Полученный маточный раствор охлаждают до , при которой кристаллизуется низкопроцентный антрацен. Дополнительно получают 18 мае.ч. 5 осадка, который согласно данным

хроматографического анализа, содержит 15,-6 мас.% антрацена, 47 мас.% фенантрена, 2 мас.% карбазола и 97 мае.ч. фильтрата, содержащего 0 0,3 мас.% антрацена. Осадок низкопроцентного антрацена возвращают к 1-му антраценовому маслу, а из Iфильтрата отгоняют метанол, получая 82 мае.ч. карболинеума. Полученный сырой антрацен перерабатьтают так же, как в примере 29, получая 7,4 мае.ч. антрацена чистотой 96.4 мас.%.

Таблица

1

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АНТРАЦЕНА из антраценового масла, полученного из каменноугольной смолы, включающий кристаллизацию и экстрактивную мойку в присутствии растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени вьщеления и качества целевого продукта, антраценовое масло кристаллизуют в одну или в дв.е ступени в присутствии в качестве растворителя 10-20 мас,,% метанола при 20-90 С в течение 1-3 ч, .в случае кристаллизации в две ступени при температуре на первой ступени 45-90 С, с последующей экстрактивной мойкой полученного сырого антра1l .И| |Р Гп-ч цена в присутствии в качестве растворителя N-метилпирролидона в одну ступень при 50-80 С и количестве N-метилпирролидона 50-250 мас,% в расчете на сырой антрацен или в две ступени при температуре на первой ступени 20-50С и количестве N-метилпирролидона 80-150 мас-.% в расчете на сырой антрацен, и на второй ступени - при 40-60°С и количестве N-метилпирролидона 30-70 мас.% в расчете на сырой антрацен. 2,Способ по п, 1, отличающийся тем, что кристаллизацию на второй ступени проводят при 2050°С.. , 3,Способ по п. 1, отлича ю(Л щ и и с я тем, что сырой антрацен промывают метиловым спиртом, взятым в.количестве 10-20 мас.% на сырье. 4,Способ поп, 1, отличающийся тем, что к исходному сьфью добавляют низкопроцентный сырой антрацен с. содержанием антрацена 14,5-20,8 мас,%, полученный кристаллизацией маточных растворов от стаф дии экстрактивной мойки и/или при со кристаллизации хризенового масла. 5,Способ по п. 1, отличающийся тем, ч-то экстрактивную мойку сырого антрацена npoaojiyiT в две ступени с использованием на первой ступени в качестве, растворителя маточного раствора со второй ступени. Приоритет по признакам: 29.08,80 - проведение кристаллизации; 06.09,80 - проведение экстрактивной мойки.

50

50 150 150 250

250

-.94 1

95,4 97,3 97,9 98,7

98,9

определен хроматографическим методом.

Т а 0 л Я Ц, а 2

-ооо

в

4f lO1л л

о

о

м

«

л «Iо. «IV

)

во

СО

о

1Л CV

г «о

о

м

vr.

00

49

.СЧ

Л

- о

л

1Л

«-т-с 00

о

- .О

N

О «ем«Г

о do

о tf

f

in

in о

«л ло

1Л

о о

ю

« «л

(Ч

N

ем

гм