СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРОГО АНТРАЦЕНА Российский патент 1994 года по МПК C07C15/28 

Изобретение относится к переработке антраценовой фракции и может быть использовано в коксохимической промышленности.

Известен способ получения сырого антрацена из антраценовой фракции каменноугольной смолы, реализованный в промышленности, по которому расплавленную фракцию с содержанием, мас. % : антрацен 5-10, фенантрен 21-27, карбазол 3,2-6,0, с температурой 93-97^оС охлаждают до 40-45^оС в механических кристаллизаторах в течение 35-37 ч. В процессе охлаждения фракции получают закристаллизованую массу, которую разделяют фугованием с помощью центрифуги на жидкую (отфильтрованное масло) и твердую (сырой антрацен) фазы. Для регенерации сетки центрифуги используют поглотительное масло в количестве 15-20% от исходной фракции. В целом продолжительность процесса переработки антраценовой фракции составляет 38-40 ч.

Полученный сырой антрацен содержит, мас. % : антрацен 25,0-26,8; фенантрен 25,7-31,0; карбазол 16,0-22,3. Он отвечает требованиям ГОСТ 1720-76 "Антрацен каменноугольный сырой", Изм. 2, марка Б. Выход сырого антрацена от фракции составляет 13,1-15.4% .

Недостатком этого способа является:
невысокое качество сырого антрацена из-за малого содержания в нем непосредственно антрацена 25,0-26,8% и высокого содержания основных трудноотделяемых примесей - фенантрена 25,7-31,0% и карбазола 16,0-22,3% . Последнее влечет повышенный расход растворителей (ацетон и др. ) при последующей переработке сырого антрацена в очищенный 93-96% -ный антрацен известными методами (перекристаллизацией из растворителей, жидкостной экстракцией двумя растворителями и др. );
низкий выход сырого антрацена от фракции 13,1-15,4% ;
низкая степень извлечения антрацена от ресурсов его в антраценовой фракции 50-63% из-за высоких потерь антрацена с отфильтрованным маслом;
необходимость применения для регистрации сетки центрифуги в значительном количестве поглотительного масла 15-20% от исходной антраценовой фракции, что приводит к усложнению и удорожанию процесса;
невысокая производительность процесса из-за длительности охлаждения 35-37 ч, в механических кристаллизаторах объемом 12 м³ с разовой загрузкой около 10 т антраценовой фракции, что требует значительного количества этих аппаратов и приводит также к усложнению схемы процесса.

Известен способ получения сырого антрацена (Брон Я. А. Переработка каменноугольной смолы. М. : Металлургия, 1963, с. 217-218), по которому антраценовую фракцию смешивают с ароматическим растворителем (сольвент-нафта, поглотительная фракция, легкосреднее масло и др. ) в массовом соотношении фракция: растворитель, равном 9: 1, и полученную смесь охлаждают до 40^оС и кристаллизуют, после чего закристаллизованную массу разделяют фугованием на жидкую (отфильтрованное масло) и твердую (сырой антрацен) фазы. Выход сырого антрацена составляет 14,8-18,5% от перерабатываемого сырья. Полученный продукт содержит, мас. % : антрацен 19,3-21,3, карбазол 21,0-22,3.

Недостатком этого способа является: низкое качество сырого антрацена из-за малого содержания в нем антрацена 19,3-21,3% . Такой сырой антрацен не отвечает требованиям ГОСТ 1720-76 "Антрацен каменноугольный сырой", Изм. 2, невысокий выход сырого антрацена от сырья 14,8-18,5% .

Наиболее близким является способ выделения сырого антрацена, описанный как первая стадия трехступенчатого процесса получения очищенного 92-95% -ного антрацена (патент США N 3272884, кл. С 01 С, 1966), по которому исходную антраценсодержащую креозотовую фракцию каменноугольной смолы (АФ), выкипающую в интервал 315-355^оС и содержащую 14,5% антрацена, нагревают до 110^оС и смешивают с растворяющей легкой креозотовой фракцией (РФ), выкипающей в интервале 265-320^оС и содержащей 2,5% антрацена, в массовом соотношении АФ : РФ, равном 1: (0,75-1,5), при 100^оС до растворения всех кристаллов. Затем полученную смесь охлаждают до 55^оС и кристаллизуют, после чего отделяют твердую фазу - сырой антрацен от незакристаллизовавшейся жидкой фазы (маточного раствора) известным способом (центрифугированием и др. ).

Выход сырого антрацена от сырья составляет 17-28 мас. % . Полученный сырой антрацен содержит 26-36% антрацена, степень извлечения его от ресурсов в перерабатываемом сырье составляет 70-71% . Затем из сырого антрацена путем его двукратной перекристаллизации (для чего служат вторая и третья стадии процесса) из растворителя, в качестве которого используют фракцию тяжелых оснований, получают очищенный 92-95% -ный антрацен.

Однако, недостатком этого способа является:
невысокий выход сырого антрацена от сырья 17-28% ;
низкая степень извлечения антрацена 70-71% от ресурсов в сырье на стадии получения сырого антрацена, что приводит к снижению выхода целевого очищенного антрацена на заключительной третьей стадии процесса;
большой расход растворяющей легкой креозотовой фракции от 75 до 150% к исходной антраценсодержащей креозотовой фракции для растворения всех кристаллов, что значительно увеличивает количество сырья и аппаратов для его охлаждения, кристаллизации и разделения при получении сырого антрацена и влечет усложнение и удорожание процесса.

Целью изобретения является повышение выхода, качества целевого продукта и степени извлечения антрацена от ресурсов в сырье.

Поставленная цель достигается описанным способом, в котором в качестве растворяющей ароматической фракции используют не содержащее антрацена нафталинсодержащее масло, выкипающее в интервале 205-230^оС, смешение проводят при массовом соотношении фракция : масло, равном 1: (0,08-0,25), а отделение незакристаллизовавшейся жидкой фазы от твердой проводят при пониженном давлении с последующим нагреванием твердой фазы до 85-90^оС и одновременным отделением при этом вновь образующейся жидкой фазы.

Указанные отличия приводят к такому перераспределению антрацена и его основных трудноотделяемых примесей - фенантрена и карбазола между жидкими и твердыми фазами, когда существенно изменяется компонентный состав твердого остатка в сравнении с антраценовой фракцией, что и обеспечивает улучшение качества целевого продукта - сырого антрацена и повышение выхода его и степени извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции.

Сущность предложенного способа состоит в следующем.

Антраценовую фракцию с содержанием, мас. % : антрацен 5-15; фенантрен 21-27; карбазол 3,2-10,0, смешивают при 90-110^оС с не содержащим антрацена нафталинсодержащим маслом, выкипающем в интервале 205-230^оС, в массовом соотношении фракция : масло, равном 1: (0,08-0,25), полученную смесь охлаждают от 90-110 до 40-55^оС со скоростью ≅ 20 град/ч, затем при конечной температуре охлаждения в системе создают вакуум и при давлении ниже атмосферного (400-600 мм рт. ст. ) отделяют в течение 0,2-0,5 ч незакристаллизовавшуюся жидкую фазу от твердой фазы, затем при пониженном давлении твердую фазу нагревают до 85-90^оС одновременным отделением при этом вновь образующейся жидкой фазы, после чего в системе создают нормальное давление и твердый остаток - сырой антрацен выводят из системы. Полученный сырой антрацен содержит, мас. % : антрацен 25,0-36,0; фенантрен 15,8-19,7; карбазол 8,2-9,5. Он отвечает требованиям ГОСТ 1720-76 "Антрацен каменноугольный сырой", Изм. 2, марка Б, марка А, первого и высшего сорта. Выход сырого антрацена от перерабатываемого сырья составляет 26,2-37,0% , а степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции составляет 94,8-98,6% .

Исследование данного технического решения на соответствие критерию существенного отличия показало, что в известных источниках информации не имеется подобного решения. Причем факт использования выбранных технологических приемов, приводящих к такому перераспределению компонентов и изменению их эвтектик в жидких и твердых фазах, которые позволяют улучшить качество сырого антрацена, повысить его выход и степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции, вообще неизвестен. Все это дает основание считать данное предложение отвечающим требованиям к существенности отличий.

П р и м е р 1. 900 г расплавленной антраценовой фракции с содержанием, мас. % : антрацен 7,24, фенантрен 26,0, карбазол 4,4, смешивают при 95^оС с 100 г не содержащего антрацена нафталинсодержащего масла, выкипающего в интервале 205-230^оС, в массовом соотношении фракция : масло, равном 1: 0,11, затем полученную смесь охлаждают от 95 до 40^оС со скоростью 12 град/ч, после чего при конечной температуре охлаждения в системе создают вакуум и при давлении ниже атмосферного 400 мм рт. ст. отделяют в течение 0,3 ч, незакристаллизовавшуюся жидкую фазу от твердой фазы, затем при пониженном давлении твердую фазу нагревают до 90^оС с одновременным отделением при этом вновь образующейся жидкой фазы, после чего в системе создают нормальное давление и твердый остаток - сырой антрацен выводят из системы. Полученную незакристаллизовавшуюся и вновь образующуюся жидкую фазу смешивают и в виде масла выводят из цикла переработки фракции.

В результате получают следующие конечные продукты, г: Масло 727 Сырой антрацен 262 Потери 11
Количество полученного сырого антрацена составляет 262 г, что соответствует выходу от сырья 26,2 мас. % или от исходной антраценовой фракции 29,1 мас. % (262/900).

Полученный сырой антрацен содержит, мас. % : антрацен 27,0; фенантрен 15,8. карбазол 8,2, и отвечает требованиям ГОСТ 1720-76, Изм. 2, марка Б.

Качество полученного сырого антрацена выше, чем у вырабатываемого известным способом в промышленности сырого антрацена, который хотя и отвечает требованиям ГОСТ 1720-76, Изм. 2, марка Б, однако содержит намного больше трудноотделяемых примесей - фенантрена 25,7-31,0% и карбазола 16,0-22,3% .

Степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции составил 97,7 мас. % (100).

П р и м е р 2. 900 г расплавленной антраценовой фракции с содержанием, мас. % : антрацен 14,5; фенантрен 26,1, карбазол 9,5, смешивают при 95^оС с 72 г не содержащего антрацента нафталинсодержащего масла, выкипающего в интервале 205-230^оС, в массовом соотношении фракция : масло, равном 1: 0,08, затем полученную смесь охлаждают от 95 до 55^оС со скоростью 17 град/ч, после чего при конечной температуре охлаждения в системе создают вакуум и при давлении ниже атмосферного 400 мм рт. ст. отделяют в течение 0,3 ч, незакристаллизовавшуюся жидкую фазу от твердой фазы, затем при пониженном давлении твердую фазу нагревают до 85^оС и одновременно отделяют при этом вновь образующуюся жидкую фазу от твердого остатка, после чего в системе создают нормальное давление и твердый остаток - сырой антрацен выводят из системы. Полученные жидкие фазы смешивают и в виде масла выводят из цикла переработки фракции.

В результате получают следующие конечные продукты, г: Масло 590,0 Сырой антрацен 357,4 Потери 24,6.

Количество полученного сырого антрацена составляет 357,4 г, что соответствует выходу от сырья 36,77 мас. % (100) или от исходной антраценовой фракции - 39,7 мас. % ( 100).

Полученный сырой антрацен содержит, мас. % : антрацен , 36,0; фенантрен 18,2; карбазол 8,5. Он отвечает требованиям ГОСТ 1720-76, марка А, высший сорт.

Степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции составит 98,6 мас. % (100).

В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие влияние массового соотношения антраценовая фракция: нафталинсодержащее масло на качество целевого продукта, его выход и степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции.

Как видно из данных в табл. 1, при массовом соотношении фракция : масло, меньше, чем 1: 0,08, хотя и достигаются достаточно высокие выход продукта и степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции, однако при этом в получаемом продукте снижается содержание антрацена до 24,8 мас. % , увеличивается содержание фенантрена с 15,8-17,2 до 23 мас. % и карбазола с 8,2-9,5 до 13,9 мас. % , т. е. количество продукта снижается и он не соответствует требованиям ГОСТ 1720-76, Изм. 2, нормирующего содержание антрацена в продукте ≥ 25% .

Из данных в табл. 1 также видно, что при переработке антраценовой фракции без добавки нафталинсодержащего масла (1: 0) при прочих аналогичных условиях проведения процесса в получаемом продукте содержание антрацена снижается до 24,7 мас. % и он также не отвечает требованиям ГОСТ 1720-76, Изм. 2.

При массовом соотношении фракция : масло больше чем 1: 0,25, хотя выход сырого антрацена увеличивается, однако при этом его качество снижается из-за малого содержания антрацена 20,3 мас. % , высокого содержания фенантрена 26,4 мас. % , и карбазола 14,0 мас. % . Этот продукт также не отвечает требованиям ГОСТ 1720-76, Изм. 2, и степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции снижается на 14,8-17,7% .

Выбранное массовое соотношение фракция : масло, равное 1: (0,08-0,25), является оптимальным, что обеспечивает улучшение качества целевого продукта и увеличение выхода его от сырья и степени извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции.

В табл. 2 приведены данные, иллюстрирующие влияние температуры нагревания твердой фазы на качество целевого продукта, выход его и степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции.

Как видно из данных в табл. 2, при повышении температуры нагревания твердой фазы выше 90^оС полученный продукт, хотя и удовлетворяет требованиям ГОСТ 1720-76, Изм. 2, однако, при этом снижаются выход его от сырья с 26,2-26,5 до 24,5 мас. % и степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции с 95,1-97,7 до 92,5 мас. % . Кроме того, в продукте увеличивается содержание трудноотделяемой примеси - карбазола с 8,2-8,3 до 10,4 мас. % .

При снижении температуры нагревания твердой фазы ниже 85^оС, хотя выход продукта увеличивается, однако при этом в нем уменьшается содержание антрацена до 22,5 мас. % , что не отвечает требованиям ГОСТ 1720-76, Изм. 2, марка Б (содержание антрацена не менее 25% ) и степень извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции снижается с 95,1-97,7 до 93,6 мас. % .

Выбранная температура нагревания твердой фазы 85-90^оС является оптимальной, что обеспечивает получение сырого антрацена улучшенного качества и повышение выхода его и степени извлечения антрацена от ресурсов в антраценовой фракции.

Применение давления ниже атмосферного при отделении незакристаллизовавшейся жидкой фазы фракции и вновь образующейся жидкой фазы при нагревании твердой фазы обеспечивает быстрое удаление как основной жидкой массы, так и масляной пленки, оклюдированной на поверхности кристаллов, чего нельзя достигнуть при отделении этих жидких фаз при нормальном давлении.

В табл. 3 приведены сопоставительные данные получения сырого антрацена по известным и предложенному способам.

Из данных в табл. 3 следует, что при получении сырого антрацена предложенным способом, улучшается качество его за счет повышения в нем содержания антрацена в среднем на 1,1% (пример 1) по сравнению с базовым объектом и на 5% (пример 2) по сравнению с прототипом и за счет снижения содержания фенантрена и карбазола в среднем на 12,6 и 11% соответственно (пример 1) по сравнению с базовым объектом. Кроме того, повышаются выход целевого продукта на 11,9% (пример 1) и на 14,2% (пример 2) и степень извлечения антрацена от ресурсов его в перерабатываемом сырье в среднем в 1,7 раза (пример 1) и в 1,4 раза (пример 2) по сравнению с базовым объектом и прототипом соответственно. (56) Брон Я. А. Переработка каменноугольной смолы. М. : Металлургия, 1963, 215-222.

Патент США N 3272884, 260-666, 1966.

Использование: коксохимическая промышленность. Сущность изобретения: антраценовую фракцию смешивают с нафталинсодержащим маслом, выкипающим в интервале 205 - 230С, с последующим охлаждением полученной смеси до 40 - 55 С, отделением незакристаллизовавшейся жидкой фазы при пониженном давлении, нагреванием твердой фазы до 85 - 90С и одновременным отделением вновь образующейся жидкой фазы. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРОГО АНТРАЦЕНА путем смешения антраценовой фракции с растворяющей ароматической фракцией при 90 - 110^oС, последующего охлаждения полученной смеси до 40 - 55^oС, кристаллизации и отделения незакристаллизовавшейся жидкой фазы от твердой фазы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта и степени извлечения антрацена из ресурсов в сырье, в качестве растворяющей ароматической фракции используют не содержащее антрацена нафталинсодержащее масло, выкипающее в интервале 205 - 230^oС, смешение проводят при массовом соотношении фракция: масло 1 : 0,08 - 0,25, а отделение незакристаллизовавшейся жидкой фазы от твердой проводят при пониженном давлении с последующим нагреванием твердой фазы до 85 - 90^oС и одновременным отделением при этом вновь образующейся жидкой фазы.