СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УРАНГАДОЛИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК Российский патент 2004 года по МПК G21C3/62 C01G43/00 

Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано в производстве топливных таблеток для АЭС.

Известны способы изготовления урангадолинийсодержащего оксидного топлива.

Фирма “Крафтверк Унион” (KWU) при изготовлении урангадолиниевого топлива [заявка №3406084, G 21 С 3/62, "Способ изготовления топлива", заявл. 20.02.84, опубл. 22.08.85] порошки UO₂ и Gd₂O₃, взятые в соотношении 60:40 по массе измельчают и перемешивают с добавкой дистиллированной воды, пропандиоля или стеарата цинка (от 0,2 до 50 г на 500 г смеси) в шаровой мельнице в течение 8-15 часов. К полученной смеси в пропорции 1:7 добавляют порошок UO₂ с удельной поверхностью 6,5 м²/г и средним размером кристаллитов 50 нм. Прессовки формуют без добавки в пресспорошок связующего на роторном прессе, смазку наносят только на стенки матрицы. Плотность прессовок составляет 51% от теоретической плотности. При спекании прессовок из такой шихты при температуре 1773-2023 К в течение 2-5 часов в восстановительной среде получают таблетки стехиометрического состава с 5% Gd₂О₃ по массе, плотностью до 97,2%.

Недостатки данного способа состоят в том, что в топливных таблетках наблюдается присутствие непрореагировавших частиц оксида гадолиния размером до 220 мкм, не перешедших в твердый раствор (U, Gd)O₂.

Содержание твердого раствора в топливных таблетках составляет >90%, а требования допускают содержание твердого раствора даже на уровне ~60%. Невозможность получения в топливных таблетках 100% твердого раствора обуславливается недостаточной эффективностью смешения оксидов урана и гадолиния.

Известен также способ изготовления урангадолиниевых таблеток, разработанный фирмой "Бабкок-Уилкокс", США [Горский В.В. Обзор “Применение гадолиния в легководных реакторах. Атомная техника за рубежом, 1987, №3]. По этому способу сначала получают смесь порошков диоксида урана и оксида гадолиния в соотношении 50:50. Порошки смешиваются в течение 4 ч в конусном смесителе, в котором для интенсификации процесса находится металлический брусок. Затем в полученную смесь добавляют порошок диоксида урана заданного состава. Эту смесь перемешивают еще 2 часа, а затем измельчают в струйном измельчителе. Затем в порошок в качестве связки и смазки пресс-инструмента добавляют 0,5% синтетического воска.

Дальнейшие стадии изготовления топливных таблеток повторяют стадии изготовления таблеток из порошка диоксида урана: формуются прессовки плотностью 53,6+-0,3% от теоретической плотности UO₂, затем прессовки спекают в атмосфере водорода в течение 2 часов при температуре 1680°С.

Недостатком данного способа является то, что в топливных таблетках также наблюдается присутствие не прореагировавших частиц оксида гадолиния размером до 50 мкм, не перешедших в твердый раствор (U, Gd)O₂, содержание твердого раствора в топливных таблетках составляет ~60%. Невозможность получения в топливных таблетках 100% твердого раствора также обуславливается недостаточной эффективностью смешения оксидов урана и гадолиния.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ фирмы “ASEA-Atom” [G 21 C 3/62, Заявка ФРГ 3609663, аявл. 21.03.86, опубл. 30.10.86, "Способ изготовления топлива"), по которому используют двухступенчатый процесс смешения порошков UO₂ и Gd₂О₃.

На первой стадии в U-образном смесителе, вращающемся с частотой 1500 об/мин, в равных пропорциях смешивают и измельчают исходные порошки UO₂ и Gd₂O₃, общей массой 100 кг. На второй стадии в подготовленную смесь добавляют предварительно измельченное расчетное количество порошка диоксида урана и, при необходимости, закись-окись урана. Шихту смешивают в таком же смесителе, но большей емкости. Урангадолинийсодержащие таблетки изготавливают из механической смеси порошков UO₂ (размер кристаллитов 10-12 мкм) и Gd₂O₃ (размер кристаллитов 5-8 мкм) и порообразователя U₃O₈ (размер кристаллитов 2-3 мкм). Прессовки с плотностью 5,3 г/см³ спекают в среде водорода с добавкой кислородсодержащего газа и Н₂O. Загруженные в молибденовые лодочки прессовки поступают в печь туннельного типа и проходят через зоны сушки, нагрева и охлаждения за 10 часов. Время пребывания таблеток при температуре 19730°К равно 2,5 ч. Спеченные (U, Gd)O₂ таблетки имеют плотность 10,16 г/см³.

Недостатком данного способа также является присутствие не прореагировавших частиц оксида гадолиния размером до 40-100 мкм, не перешедших в твердый раствор (U, Gd)O₂. Содержание твердого раствора в топливных таблетках составляет ~94%. Требуемый результат не достигается также из-за недостаточной эффективности смешения оксидов урана и гадолиния.

Кроме того, при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток образуется 10-15% от взятого в работу количества урана отходов производства, которые не имеют технологии переработки и складируются. Поэтому недостатком данного способа является также то, что в качестве порообразователя в шихту при получении пресспорошка вводят порошок закиси-окиси урана (U₃O₈), а не гадолинийсодержащий продукт, образующийся в результате изготовления урангадолинийсодержащих топливных таблеток, а именно гадолинийсодержащая закись-окись урана (U, Gd)₃O₈.

Данный способ изготовления урангадолинийсодержащего топлива” принимаем за прототип.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени образования твердого раствора (U, Gd)O₂ при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток при введении оксида гадолиния в количестве 2-9 мас.% по содержанию гадолиния, а также снижение количества складируемых урангадолинийсодержащих отходов.

Указанная задача решается использованием предлагаемого способа изготовления урангадолинийсодержащих таблеток.

Сущность изобретения состоит в том, что в отличие от известного способа получения урангадолинийсодержащих топливных таблеток, заключающегося в предварительном смешении и измельчении смеси оксидов урана и гадолиния, взятых в равных соотношениях, в U-образном смесителе, введении на второй стадии смешения, проводимой также в U-образном смесителе, расчетных количеств предварительно измельченного порошка диоксида урана и закиси-окиси урана (U₃O₈) и последующего формования и спекания прессовок, в предлагаемом способе смешению подвергают неизмельченные UO₂, Gd₂O₃, (U, Gd)₃О₈, оксид гадолиния вводят в количестве 2-9 маc.% по содержанию гадолиния, смешение осуществляют одностадийно, затем проводят операцию гомогенизации смеси, осуществляемую в аппарате вихревого слоя (АВС), получают шихтовки порошка путем усреднения нескольких порций смесей, обработанных на операции гомогенизации, и направляют шихтовки на приготовление пресспорошка.

В изготовленных по предлагаемому способу урангадолинийсодержащих топливных таблетках весь оксид гадолиния находится в твердом растворе (U, Gd)O₂, не прореагировавшие частицы Gd₂О₃ в топливных таблетках отсутствуют, образуется 100% твердый раствор, при этом выполняется требование физиков по равномерности распределения гадолиния в топливной таблетке: на базе 200 мкм отличие в содержании гадолиния не должно превышать 5 отн.% (в пересчете на оксид гадолиния) от среднего значения в топливной таблетке. Таким образом, поставленная задача - повышение степени образования твердого раствора (U, Gd)O₂ при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток решается за счет улучшения качества смешения.

Кроме того, сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа, в котором при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток в процессе приготовления шихты в смесь вводят закись-окись урана U₃O₈, не содержащую гадолиний, в предлагаемом способе чистые отходы, образующиеся при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток, перерабатывают путем окисления их в воздушной атмосфере при температуре 600±20°С в течение 2-х часов до закиси-окиси урана, содержащей оксид гадолиния (U, Gd)₃O₈, которую затем, в качестве порообразователя, добавляют в пресс-порошок при изготовлении таблеток, при этом смешение диоксида урана с гадолинийсодержащей закисью-окисью урана проводят в аппарате вихревого слоя.

Таким образом, техническое решение поставленной задачи найдено. Существенное отличие от прототипа состоит в том, что смешение оксидов осуществляют одностадийно, вводят операцию гомогенизации смеси оксидов, осуществляемую в АВС, и проводят операцию усреднения шихтовки, состоящей из нескольких порций смесей, обработанных в АВС. Положительный эффект достигнут: в таблетках, изготавливаемых по предлагаемому способу, отсутствуют не прореагировавшие частицы оксида гадолиния, весь оксид гадолиния (100%) присутствует в таблетках в виде равновесного твердого раствора. Содержание твердого раствора (U, Gd)O₂, свободной Gd₂О₃ и размеры частиц Gd₂O₃ - важнейшие параметры, характеризующие однородность (U, Gd)O₂ - таблетки, которая в свою очередь определяет теплофизические свойства топлива и поддержание температурного коэффициента реактивности на заданном уровне.

Техническое решение второй поставленной задачи также найдено: отходы, содержащие уран и гадолиний, получающиеся при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток могут быть использованы в качестве порообразователя вместо чистой, содержащей только уран (без гадолиния) закиси-окиси. В этом состоит новизна предлагаемого способа. Положительный эффект достигнут: отходы производства урангадолинийсодержащих топливных таблеток не складируются, а используются в производстве топлива.

Примеры:

1). Для выпуска таблеток урангадолинийсодержащего топлива был взят порошок диоксида урана со следующими характеристиками:

- массовая доля изотопов урана, мас.% - 87,66,

- значение полной удельной поверхности, м²/г - 3,4,

- условный размер зерна, мкм - 0,48,

- насыпная плотность с утряской, г/см³ - 2,8,

- кислородный коэффициент - 2,042.

Порцию порошка диоксида урана в количестве 30 кг и 2,646 кг оксида гадолиния предварительно смешали на валковом смесителе в течение 15 минут, расчетное содержание гадолиния 8 мас.%. При смешении смешиваемые компоненты загружали в барабан, который в свою очередь помещали на вращающиеся валки. Затем 2 кг предварительной смеси загружали в аппарат вихревого слоя и производили гомогенизацию смеси в течение 4,5 мин, смесь использовали в качестве исходного порошка для приготовления пресс-порошка. Аппарат вихревого слоя является аппаратом, способным интенсифицировать некоторые физические и химические процессы. Он состоит из электромагнитного устройства с системой охлаждения и введенными в рабочее пространство телами, например иголками из магнитного материала. На материал, помещенный в рабочее пространство, оказывает воздействие непосредственно магнитное поле, а также перемещающиеся в магнитном поле иголки из магнитного материала. Установлено рабочее весовое соотношение игл и обрабатываемого материала, равное 1:10 или 1,25:0.

Пресс-порошок готовили путем последовательного уплотнения смеси в течение 20 мин, смешения ее со связкой в течение 15 мин и грануляции в течение 15 мин в вибромельнице. Измеряли насыпную плотность пресс-порошка, которая составила 3,05-3, 35 г/см³. Пресспорошок использовали для формования прессовок, которое проводили на прессе ПФ-30 при давлении в гидросистеме пресса 10-15 кгс/см².

Спекание таблеток проводили при температуре 1725+-25°С в течение 4 часов.

Спеченные таблетки имели следующие характеристики:

- плотность, г/см³ - 10,3-10,6;

- значение открытой пористости, % - <1%;

- частицы Gd₂O₃ в поле шлифа - отсутствуют,

- Gd в твердом растворе (UGd)O₂, % - 100.

Спекание таблеток проводили при температуре 1725+-25°С в течение 4 часов.

Спеченные таблетки имели следующие характеристики:

- плотность, г/см³ - 10,3-10,6;

- значение открытой пористости, % - <1%;

- частицы Gd₂O₃ в поле шлифа - отсутствуют,

- Gd в твердом растворе (UGd)O₂, % - 100.

2). Отходы спеченных урангадолинийсодержащих таблеток с содержанием гадолиния 3,35% окисляли в муфельной печи в воздушной атмосфере при температуре 600±20°С в течение 2-х часов.

Для изготовления таблеток урангадолинийсодержащего топлива был взят порошок диоксида урана, имеющий следующие характеристики:

- массовая доля изотопов урана, мас.% - 87,45,

- значение полной удельной поверхности, м²/г - 3,56,

- условный размер зерна, мкм - 0,47,

- насыпная плотность с утряской, г/см³ - 3,0,

- кислородный коэффициент - 2,061.

Проводили смешение порошка диоксида урана, гадолинийсодержащей закиси-окиси урана и оксида гадолиния в необходимых соотношениях в кантователе. Добавка оксида гадолиния составила 3,35% по содержанию гадолиния, добавка гадолинийсодержащей закиси-окиси (содержание гадролиния 3,35%) составила 8,8%.

Гомогенизацию проводили в аппарате АВС в течение 3-х минут при разовой загрузке в аппарат 2 кг смеси. Разброс значений по содержанию гадолиния в смесях составил 0,19% при точности определения гадолиния +-0,1%.

Затем проводили усреднение шихтовки объемом 30 кг из 15 порций смесей в 20-литровом смесителе в течение 30 мин. Смесь контролировали на содержание гадолиния и направляли на приготовление пресспорошка.

В процессе приготовления пресспорошка проводили в вибромельнице уплотнение смеси порошков в течение 30 мин, смешение с 6 мас.% связующего (водный раствор ПВС с глицерином) в течение 20 мин и грануляцию шихты в течение 10 мин. Из полученного пресспорошка на прессе ПФ-30 формовали прессовки со средней плотностью 6,2 г/см³ (разброс значений плотности 6,13-6,25 г/см³). Спекание прессовок проводили в колпаковых электроводородных печах типа ЭВП при температуре 1799±25°С в течение 3 часов.

Спеченные таблетки имели следующие характеристики:

- содержание оксида гадолиния, мас.% - 3,28-3,36, метод контроля - фотоколориметрический,

- плотность, г/см³ - 10,47-10,66 (средняя - 10, 58), метод контроля - (иммерсионный) гидростатическое взвешивание,

- содержание водорода, ppm - 0,20-0,37, метод контроля - кулонометрический;

- шероховатость, мкм - 0,39-0,64, метод контроля - измерение на профилометре,

- значение открытой пористости, % - <1%; метод контроля - гидростатический,

- размер зерна, мкм - 11-21 мкм, метод контроля - металлографический;

- доля пор размером не более 10 мкм, % - 95-98%, метод контроля - металлографический;

- максимальный размер поры, мкм - 27-59, метод контроля - металлографический;

- частицы Gd₂O₃ в поле шлифа - отсутствуют, метод контроля - металлографический, цветовое травление;

- Gd в твердом растворе (UGd)O₂, % - 100, метод контроля - металлографический, цветовое травление;

- равномерность распределения гадолиния - на базе 200 мкм максимальное отличие в содержании гадолиния от среднего по таблетке равно 0,08 мас.% (2,4 отн.% в пересчете на оксид гадолиния) при содержании оксида гадолиния в таблетке 3,33 мас.%, метод контроля - микрорентгеноспектральный.

Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано для изготовления урангадолинийсодержащих топливных таблеток. Смешивают неизмельченные UO₂, Gd₂O₃ (U, Gd)₃O_8. Оксид гадолиния вводят в количестве 2-9 мас.% по содержанию гадолиния. Смешение осуществляют одностадийно в смесителе любого типа в течение 60-80 мин. Затем проводят операцию гомогенизации смеси, осуществляемую в аппарате вихревого слоя (АВС). Гомогенизацию ведут в течение 2-10 мин порциями по 2 кг по сумме оксидов при весовом соотношении магнитные тела, например иголки : обрабатываемый материал - 1-1,25:10. Получают шихтовки порошка путем усреднения нескольких порций смесей обработанных на операции гомогенизации. Направляют шихтовки на приготовление пресс-порошка. Для переработки отходов производства урангадолинийсодержащих топливных таблеток отходы прессованных и спеченных таблеток окисляют до гадолинийсодержащей закиси окиси урана (U, Gd)₃O₈ при температуре 600±20°С в течение 2-х часов в воздушной атмосфере. Способ позволяет повысить степень образования трердого раствора, снизить количество складируемых отходов. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ изготовления урангадолинийсодержащих топливных таблеток, включающий смешение оксидов урана и гадолиния, приготовления пресс-порошка, формования прессовок и их последующее спекание, отличающийся тем, что смешению подвергают неизмельченные UO₂, Gd₂O₃ (U, Gd)₃O₈ оксид гадолиния вводят в количестве 2-9 мас.% по содержанию гадолиния, смешение осуществляют одностадийно, затем проводят операцию гомогенизации смеси, осуществляемую в аппарате вихревого слоя (АВС), получают шихтовки порошка путем усреднения нескольких порций смесей, обработанных на операции гомогенизации, и направляют шихтовки на приготовление пресс-порошка.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для переработки отходов производства урангадолинийсодержащих топливных таблеток, отходы прессованных и спеченных таблеток окисляют до гадолинийсодержащей закиси окиси урана (U, Gd)₃O₈ при температуре (600±20)°С в течение 2 ч в воздушной атмосфере.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид гадолиния вводят в порцию порошка диоксида урана на операции смешения, которую проводят в смесителе любого типа в течение 60-80 мин.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гомогенизацию смешанных оксидов урана и гадолиния производят в аппарате вихревого слоя в течение 2-10 мин порциями по 2 кг по сумме оксидов при весовом соотношении магнитные тела, например, иголки: обрабатываемый материал - 1-1,25:10.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что из нескольких порций смесей порошков, обработанных в АВС, готовят шихтовку порошка путем ее усреднения в смесителе любого типа в течение 30 мин, а после анализа на содержание гадолиния направляют на приготовление пресс-порошка.