СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УРАН-ГАДОЛИНИЕВЫХ ТАБЛЕТОК Российский патент 2008 года по МПК G21C3/62 

Изобретение относится к технологии изготовления топлива для АЭС и может быть использовано в производстве топливных таблеток.

Задача увеличения единичной мощности АЭС, удлинения рабочего цикла, а также обеспечения безопасности работы реакторов тепловых АЭС (снижения реактивности топлива в работе реакторов в условиях маневрирования мощностью, при работе топлива в условиях высокого выгорания) решается введением выгорающих поглотителей в виде оксидов редкоземельных элементов, в частности оксида гадолиния.

Известным свойством оксидов редкоземельных элементов является их гигроскопичность. «Все РЗЭ образуют оксиды типа Ме₂О₃, имеющие явно выраженный основной характер. Они гигроскопичны» (А.Н.Зеликман. Металлургия редкоземельных металлов тория и урана. М., "Металлургия", 1960.)

Гигроскопичность оксида гадолиния приводит к поглощению влаги уран-гадолиниевыми топливными таблетками. Поглощение влаги уран-гадолиниевыми спеченными шлифованными топливными таблетками возрастает с увеличением содержания гадолиния в топливных таблетках и не зависит от способа шлифования (сухой или мокрый). В процессе шлифования топливных таблеток снимается верхний слой спеченного материала, открывая поры. При спекании возле частиц оксида гадолиния и частиц твердого раствора (UO₂-Gd₂O₃) образуется пористая зона с появлением микротрещин, выходящих на поверхность таблеток. Срабатывает так называемый капиллярный эффект, влага воздуха проникает в поры и микротрещины, удалить надежно эту влагу методами обычной сушки при температурах 100-180°С удается не всегда, возможно лишь некоторое временное снижение содержания водорода (поглощенной влаги), но при проведении последующих технологических операций и при хранении эффект поглощения влаги повторяется. Оксид гадолиния обладает высокой гигроскопичностью, его гигроскопичность снижается с увеличением температуры его прокалки, при температуре прокалки 1300-1350°С оксид гадолиния становится негигроскопичным. Однако предварительная прокалка оксида гадолиния невозможна, т.к. приводит к снижению его активности к спеканию и образованию твердого раствора UO₂-Gd₂O₃.

Повышенное содержание влаги в топливных таблетках приводит при работе реакторов к увеличению газовыделения из топливных таблеток, в том числе к выделению водорода, а выделение водорода - к гидридной коррозии циркониевых (или цирконий содержащих) трубок и разгерметизации ТВЭЛ.

Известен способ изготовления уран-гадолиниевого оксидного топлива, в котором используется двухступенчатый процесс смешения порошков UO₂ и спекание таблеток в условиях контроля парциального давления кислорода (парциальное давление кислорода при 1973 К должно составлять 0,25×10^-6 Па). Спекание ведут в атмосфере смеси CO₂+Н₂ или СО+CO₂/Н₂. При этом получают таблетки, имеющие плотность 10,16 г/см³. (DE 3609663. 30.10.86).

Как показали результаты исследований, поддержание кислородного потенциала необходимо для образования твердого раствора UO₂-Gd₂O₃ и особенно важно при сравнительно высоком содержании оксида гадолиния в топливной композиции (на уровне - 10%). С повышением кислородного потенциала атмосферы спекания увеличивается диффузия ионов урана и гадолиния, что необходимо для формирования твердого раствора UO₂-Gd₂O₃, но в то же время при высоком кислородном потенциале за счет формирования пористости снижается плотность топливных таблеток. При этом неизбежно получение повышенной объемной доли открытых пор (ОДОП) шлифованных топливных таблеток. Повышенная ОДОП топливных таблеток способствует поглощению таблетками влаги при выполнении технологических операций (шлифовка, сушка, контроль, упаковка, транспортировка) и хранении их и повышенное содержание влаги в таблетках при снаряжении ТВЭЛ. (Материалы совещания по технологии урана в Токио, 1995 г., доклад, T.Nishida, R.Yuda, "Эффект размера зерна и окислительного потенциала на спекание топлива UO₂-Gd₂O₃").

Недостатки способа:

- необходимость жесткого контроля парциального давления кислорода в атмосфере печи спекания для получения таблеток с низкими значениями ОДОП и влагосодержания, что представляет определенные трудности из-за отсутствия надежных приборов, работающих в загрязненной твердыми продуктами разложения связки атмосфере,

- получение при этом низкой плотности таблеток.

Известен способ изготовления уран-гадолиниевых топливных таблеток, включающий смешивание оксидов урана и оксида гадолиния, приготовление пресс-порошка, формование таблеток и их спекание, мокрую шлифовку таблеток и их сушку. (KZ№13274, 15.07.2003).

Приведенные технологические режимы изготовления топливных таблеток позволяют в результате проведения спекания таблеток при температуре 1750°С в атмосфере водорода получать таблетки, удовлетворяющие требованиям стандартов по содержанию в таблетках водорода общего (≤0,6 ppm к урану), основную долю которого составляет водород влаги. Однако при выполнении последующих операций - шлифовка, сушка, контроль, упаковка, хранение - уран-гадолиниевые таблетки поглощают влагу. Часто таблетки, принятые у изготовителя как годные, при входном контроле у потребителя оказываются не соответствующими техническим условиям по содержанию водорода из-за поглощения ими влаги воздуха при транспортировке и хранении.

Недостатки способа:

- поглощение влаги уран-гадолиниевыми топливными таблетками в процессе выполнения технологических операций, последующих после операции спекания (шлифовка, сушка, контроль, упаковка, транспортировка) и хранения их;

- отсутствие операций или технологических приемов, снижающих гигроскопичность уран-гадолинийсодержащих топливных таблеток.

Указанные недостатки устраняются описываемым способом. Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления уран-гадолиниевых топливных таблеток, обеспечивающего стабильное содержание водорода в уран-гадолиниевых спеченных шлифованных топливных таблетках при проведении технологических операций и при хранении их.

Таким образом, технический результат состоит в снижении поглощения влаги топливными таблетками, и за счет этого в снижении газовыделения топливными таблетками при работе реактора, в том числе водорода, что, в свою очередь, приводит к снижению вероятности гидридной коррозии циркониевых трубок и разгерметизации ТВЭЛов.

Поставленная задача решается использованием способа изготовления уран-гадолиниевых топливных таблеток, включающим смешивание оксидов урана и оксида гадолиния, приготовление пресс-порошка, формование таблеток и их спекание, мокрую шлифовку таблеток и их сушку, после сушки спеченных шлифованных таблеток проводят стабилизирующий отжиг таблеток в восстановительной атмосфере в течение 2-3 часов.

При проведении стабилизирующего отжига уран-гадолиниевых таблеток, содержащих до 8% мас.% оксида гадолиния, температура отжига не может быть менее расчетного значения, рассчитываемого по формуле Т=150-х+90, где Т - температура стабилизирующего отжига, °С, х - количество вводимого оксида гадолиния в мас.%, 150-удельный расчетный коэффициент, °С/мас.%. При проведении стабилизирующего отжига уран-гадолиниевых таблеток, содержащих более 8% мас.% оксида гадолиния, температура стабилизирующего отжига составляет ≥1300°С.

Пример 1.

Для изготовления таблеток типа В-10-Г с содержанием оксида гадолиния 8,0 мас.%, использовали порошок диоксида урана с удельной поверхностью 3,4 м²/г. Готовили смесь порошков диоксида урана и оксида гадолиния, смесь гомогенизировали в аппарате вихревого слоя типа ABC, проводили уплотнение смеси, грануляцию порошка и смешение порошка со связующим в вибромельнице (ВМ) с получением плотности пресспорошка на уровне 3,1-3,2 г/см³. Затем проводили усреднение смесей, формование прессовок. Спекание прессовок осуществляли при температуре 1725°С в среде водорода, после чего таблетки подвергали операции мокрого шлифования, а после мокрого шлифования проводили сушку таблеток в печи ВСШ при температуре 180°С в течение 2-х часов. Стабилизирующий отжиг таблеток после мокрого шлифования и сушки проводили при температуре 900-1300°С, 3 часа в атмосфере водорода. Результаты экспериментов приведены в таблице.

ТаблицаСодержание водорода в спеченных шлифованных таблеткахТехнологическая операцияСодержание водорода в спеченныхСушка таблеток после мокрой шлифовки при температуре 180°С 2 часа4-15Стабилизирующий отжиг после шлифования: 900°С, 2 часа1-6Стабилизирующий отжиг после шлифования: 1100°С, 3 часа0,68-0,7Стабилизирующий отжиг после шлифования: 1100°С, 3 часа и после 3-х суток хранения0,85-0,95Стабилизирующий отжиг после шлифования: 1300°С, 3 часа0,1-0,37Стабилизирующий отжиг после шлифования: 1300°С, 3 часа и после хранения в течение 20 суток0,11-0,37

Расчетная температура стабилизирующего отжига - 1290°С. Плотность таблеток составила 10,43-10,47 г/см³, ОДОП составила 0,2-0,98%.

Пример 2.

Для выпуска партий уран-гадолиниевых топливных таблеток типа НП-500-Г с содержанием оксида гадолиния 3,35% использовали порошок диоксида урана с полной удельной поверхностью 3,56 м²/г и с содержанием примесей в пределах допустимых значений. Готовили смесь порошков диоксида урана, гадолинийсодержащей закиси-окиси урана (10 вес.%) и оксида гадолиния (3,35 вес.% по гадолинию). Смесь гомогенизировали в аппарате вихревого слоя, затем готовили пресспорошок обработкой смесей в вибромельнице до получения насыпной плотности прессмассы 3,3-3,4 г/см². Прессовки формовали на среднюю плотность 6,2 г/см². Спекание таблеток проводили в колпаковых электроводородных печах ЭВП при соблюдении режимов: 1 стадия - 950°С, 2 часа, 2 стадия спекания - 1725°С, 4 часа.

Спеченные таблетки подвергали операции мокрого шлифования, затем проводили операцию сушки таблеток в печи ВСШ при температуре 180°С в течение 2-х часов, затем проводили стабилизирующий отжиг таблеток в водородной атмосфере в печи СКБ 5013 при температуре 600°С в течение 3 часов. Расчетная температура стабилизирующего отжига составила 592,5°С. Содержание водорода в таблетках сразу после проведения стабилизирующего отжига и после хранения в течение 20 дней не превышало 0,20-0,37 ppm. Полученные таблетки характеризовались значением ОДОП менее 1%, средней плотностью 10,58 г/см³.

Пример 3

Для выпуска партий уран-гадолиниевых таблеток с содержанием оксида гадолиния 5,00% использовали порошок диоксида урана с полной удельной поверхностью 3,6 м²/г и с содержанием примесей в пределах допустимых значений, содержание алюминия составляло 40 ppm к урану.

Готовили смесь порошков диоксида урана и оксида гадолиния (5,00 мас.%). Смесь гомогенизировали в аппарате вихревого слоя, затем готовили пресспорошок обработкой смесей в вибромельнице объемом 25 л, до получения насыпной плотности прессмассы 3,1-3,3 г/см³. Прессовки формовали при удельном давлении формования 1,5-1,7 т/см², на среднюю плотность 6,2 г/см². Спекание таблеток проводили в атмосфере водорода в высокотемпературной печи TER с шагающей балкой при соблюдении режимов температуры по зонам: 1 - фактическая, вторая - 950°С, 3, 4, 5-ая зоны - 1750°С, период продвижения лодочек - 45 минут. Спеченные таблетки подвергали операции мокрого шлифования, затем проводили сушку таблеток в печи ПСТ-9/13 при температуре подаваемого воздуха 180°С и периоде продвижения лодочек 15 минут, а затем проводили стабилизирующий отжиг таблеток в высокотемпературной печи TER с шагающей балкой в атмосфере водорода при соблюдении режимов температуры по зонам: 1 - фактическая, вторая - 900°С, 3, 4, 5-ая зоны - 1200°С при периоде продвижения лодочек 30 минут. Значение расчетной температуры стабилизирующего отжига составило 840°С. Содержание водорода в таблетках сразу после стабилизирующего отжига и после хранения в течение 20 дней не превышало 0,3 ppm. Полученные таблетки, характеризовались значением открытой пористости менее 1%, средней плотностью 10,57 г/см³.

Способ изготовления уран-гадолиниевых топливных таблеток относится к технологии изготовления топлива для АЭС. Способ заключается в том, что после сушки спеченных шлифовальных таблеток проводят стабилизирующий отжиг таблеток в восстановительной атмосфере в течение 2-3 часов. Способ изготовления уран-гадолиниевых топливных таблеток позволяет снизить гигроскопичность таблеток и обеспечить минимальное поглощение влаги при проведении технологических операций, транспортировке и хранении таблеток. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления урангадолиниевых топливных таблеток, включающий смешивание оксидов урана и оксида гадолиния, приготовление пресс-порошка, формование таблеток и их спекание, мокрую шлифовку таблеток и их сушку, отличающийся тем, что после сушки спеченных шлифованных таблеток проводят стабилизирующий отжиг таблеток в восстановительной атмосфере в течение 2-3 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении стабилизирующего отжига урангадолиниевых топливных таблеток, содержащих оксид гадолиния до 8,0 мас.% оксида гадолиния, температура не может быть менее расчетного значения, рассчитываемого по формуле Т=150-х+90, где Т - температура стабилизирующего отжига, °С, х-количество вводимого оксида гадолиния, мас.%, 150 - удельный расчетный коэффициент, °С/мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении стабилизирующего отжига урангадолиниевых таблеток, содержащих более 8,0 мас.% оксида гадолиния, температура стабилизирующего отжига составляет ≥1300°С.