НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ 1,3,5-ТРИНИТРОЗОБЕНЗОЛ Российский патент 2005 года по МПК C07C207/02 

Изобретение относится к области органической химии, синтезу ароматических С-нитрозосоединений. Ароматические С-нитрозосоединения являются реакционноспособными веществами, способными вступать в реакции присоединения, комплексообразования и окислительно-восстановительные реакции. Данные соединения широко используются в синтезе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов полимеров и ловушек радикалов, в качестве промежуточных продуктов органического синтеза и медицинских препаратов [Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1988. С.4, 129-160], модификаторов и вулканизующих агентов каучуков, компонентов адгезионных и клеевых композиций [Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия, 1968. 464 с.], [Тихонова Н.П., Гинзбург Л.В., Донцов А.А. // Каучук и резина. 1987, №3. С.13], [авт. свид. СССР №910715, опубл. Б. И. №9 от. 7.03.82].

Нами впервые синтезировано новое химическое соединение - 1,3,5-тринитрозобензол. Одним из аспектов применения 1,3,5-тринитрозобензола может стать его использование в качестве отверждающего или вулканизующего агента композиционных систем на основе высокомолекулярных соединений, например на основе синтетического или натурального каучуков.

Аналогов по структуре 1,3,5-тринитрозобензолу или соединений имеющих три нитрозогруппы в ароматическом ядре в литературе не найдено. Описанный в литературе 2,4,6-тринитрозофлороглюцин (а) представляет собой вещество, существующее в виде 2,4,6-циклогексантрион-1,3,5-триоксима (симметричного трихиноилтриоксима) (б) [Beilstein Handbuch der Organishen Chemie. Band 7. S. 907. - Berlin, 1925], [Benedikt R. // Ber., 11, S. 1375, (1878)]:

Проведенные нами исследования 2,4,6-циклогексантрион-1,3,5-триоксима (изомера 2,4,6-тринитрозофлороглюцина), показали у него отсутствие свойств вулканизовать непредельные каучуки (СКИ-3, БК, СКД и др.) как при комнатной температуре, так и при нагревании до 150°С, что связывается с его существованием в оксимной форме (б).

Необходимо отметить, что в известной монографии [Химия нитро- и нитрозогрупп./ Под ред. Г.Фойера. -М.: Мир, 1972. Том 1. С.181] дается ошибочное упоминание об образовании тринитрозопроизводного - “N-1,3,5-тринитрозофенил-N′-фенилгидразина” со ссылкой на первоисточник [Willgerododt С. // Веr., 34, S.55, (1901)]. Проведенный нами анализ первоисточника [Willgerododt С. // Веr., 34, S.55, (1901)] показал, что в оригинальной статье идет речь только о синтезе динитрозонитропроизводных.

Таким образом, можно констатировать факт, что существование 1,3,5- или 2,4,6-тринитрозопроизводных с тремя истинными (не оксимными) С-нитрозогруппами в литературе не известно.

Аналогом по назначению 1,3,5-тринитрозобензолу являются динитрозоарены, представляющие собой низкотемпературные вулканизующие агенты непредельных каучуков, применяющиеся в качестве компонентов адгезивов резина-субстрат, клеевых и герметизирующих композиций. Наибольшее распространение из динитрозоаренов в качестве низкотемпературного вулканизующего агента и компонента адгезивов резина-субстрат получил n-динитрозобензол, в мировой литературе существует более 400 публикаций с его использованием, например [Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1988. С.158], [Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия, 1968. 464 с.], [Тихонова Н.П., Гинзбург Л.В., Донцов А.А. // Каучук и резина. 1987, №3. С.13], который был нами выбран в качестве ближайшего аналога по назначению 1,3,5-тринитрозобензола.

Сравнительным недостатком динитрозоаренов, в том числе и рассматриваемого аналога - n-динитрозобензола, является их дифункциональность, или наличие только двух нитрозогрупп в ароматическом ядре, что исходя из современных теоретических представлений [Зорик В.В. и др. Каучук и резина 1978, №6. С.15-19], [Комаров В.Ф. и др. Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1976, №6. С.468-471], [Gan. М., Chew С.Н. Rubber Chem. Technol., 1983, v.56, №5. P.883-891] позволяет получить сшивку только двух макромолекул непредельного каучука согласно схеме:

Целью изобретения является синтез нового химического соединения, имеющего три реакционноспособные нитрозогуппы в ароматическом ядре.

Следствием трифункциональности должны стать более высокие вулканизующие характеристики 1,3,5-тринитрозоарена в сравнении с динитрозоареном, например с n-динитрозобензолом.

Поставленная цель достигается новым химическим соединением 1,3,5-тринитрозобензолом, которая выражается формулой (I):

Данное соединение синтезировано впервые и в литературе прежде не описывалось. Заявляемое соединение получается реакцией триоксима циклогексан-1,3,5-триона с разбавленной азотной кислотой и представляет собой твердое порошкообразное вещество от светло-бирюзового до соломенно-желтого цвета, нерастворимое при обычной температуре в органических растворителях, труднорастворимое при нагревании в ароматических углеводородах, например в толуоле или ксилоле.

Пример 1. Получение 1,3,5-тринитрозобензола.

К 50 мл разбавленной (30-35%) азотной кислоте при 12-15°С добавляют при перемешивании 1,0 г (0,0059 моль) триоксима циклогексан-1,3,5-триона (I). Образующийся в виде обильной пены 1,3,5-тринитрозобензол (II) отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, промывают 10-15 мл ацетона и сушат. Выход продукта 0,32 г (34%) в виде порошка от светло-бирюзового до соломенно-желтого цвета. Температура плавления 170°С с разложением.

Данные элементного анализа, %:

Вычислено: С 43.65; N 25.45; Н 1.83.

Найдено: С 43.90; N 25.20; Н 1.65.

Брутто формула соединения следующая: С₆Н₃N₃О₃.

1,3,5-Тринитрозобензол при обычной температуре практически нерастворим в органических растворителях.

Исследование 1,3,5-тринитрозобензола методом масс-спектрометрии на приборе MAT-212 фирмы Finnigan, при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и прямом вводе вещества в ионный источник, показало характерный для нитрозоаренов [Общая органическая химия./ Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. -М.: Химия, 1982. Том 3. С.385] масс-спектр с характерным отщеплением нитрозогрупп (фиг.1).

Спектр характеризуется пиком молекулярного иона исходного 1,3,5-тринитрозобензола с m/z=165,1 и продуктов его последующей фрагментацией с отщеплением трех нитрозогрупп по схеме:

что так же, как и данные элементного анализа, количественно подтверждает строение и состав полученного 1,3,5-тринитрозобензола.

Известно, что большинство С-нитрозосоединений в твердой фазе существуют в виде цис- или транс-димеров [Химия нитро- и нитрозогрупп./ Под ред. Г.Фойера. -М.: Мир, 1972. Том 1. С.102-103], [Общая органическая химия. /Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. -М.: Химия, 1982. Том 3. С.385], [Химическая энциклопедия. -М.: Большая Российская энциклопедия. 1992. Том 3. С.274].

ИК-спектр 1,3,5-тринитрозобензола, записанный в таблетке с бромидом калия на ИК-фурье спектрометре Bruker-Equinox-55 представлен на фиг.2, в спектре наблюдается характерная интенсивная полоса в области 1272 см^-1, отнесенная к N-O валентным колебаниям транс-димеризованных нитрозогрупп 1,3,5-тринитрозобензола. Полосы поглощения цис-димерных нитрозогрупп в спектре не обнаружены. Поглощение 3019 см^-1 отнесено к колебаниям С-Н орто-ароматических протонов, полоса 1124 см^-1 отнесена к C-N валентным колебаниям.

Характерное аналогичное поглощение транс-димерных нитрозогрупп наблюдается и у аналога 1,3,5-тринитрозобензола по структуре и применению - у n-динитрозобензола. Согласно литературным данным [Rughli P., Bartush G. // Helhetica Chim. Acta, 1944, В. 26, №6. Р. 1375], [Ключников О.Р., Дебердеев Р.Я. Структура и вулканизующая активность n-динитрозобензола. Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003 г. Том 1. С.409], [Макаров Т.В., Ключников О.Р., Вольфсон С.И., Хакимуллин Ю.Н., Дебердеев Р.Я. // Материалы Юбилейной научн.-метод, конф. "III Кирпичниковские чтения". КГТУ. Казань. 2003. С.390-392] нитрозогруппы n-динитрозобензола межмолекулярно димеризованы в транс-азо-N,N′-диоксидные группы и характеризуются интенсивным поглощением в области 1264 см^-1.

Использование 1,3,5-тринитрозобензола в качестве низкотемпературного вулканизующего агента непредельных каучуков и композиционных систем на их основе демонстрируется примером 2.

Пример 2. Применение 1,3,5-тринитрозобензола в качестве низкотемпературного вулканизующего агента композиционных систем на основе непредельных каучуков.

В данном примере приводится сравнение вулканизующих характеристик 1,3,5-тринитрозобензола и его ближайшего аналога по применению n-динитрозобензола.

n-Динитрозобензол получают по известной методике [Rughli P., Bartush G.// Helhetica Chim. Acta, 1944, В.26, № 6. P.1378] окислением щелочного раствора n-хинондиоксима водным раствором красной кровяной соли при -5°С.

Низкотемпературной (холодной) вулканизации подвергают резиновую смесь на основе 100 м.ч. бутилкаучука (БК), 50 м.ч. наполнителя - канальной сажи марки ДГ-100, 2 м.ч. пластификатора - стеариновой кислоты и 1 м.ч. нитрозоарена - вулканизующего агента.

Резиновую смесь готовят смешением на холодных вальцах, вулканизующий агент вводят в последнюю очередь. Вулканизацию резиновых смесей проводят в виде пластин тощиной 1-1,2 мм, без использования пресса, при комнатной температуре (20-25°С). Пластины выдерживают в течение 24 ч, после чего проводят исследование физико-механических характеристик (ФМХ) вулканизатов на разрывной машине РМИ-250 при скорости движения захватов 100 мм/мин, результаты ФМХ представлены в табл.1.

Таблица 1
Физико-механические характеристики вулканизатовВулканизующий агентСопротивление разрыву, МПа/см²Удлинение при разрыве, %n-Динитрозобензол7,53201,3,5-Тринитрозобензол9,3380

Как видно из табл.1, холодная вулканизация композиционной системы на основе непредельного каучука с применением нового соединения - 1,3,5-тринитрозобензола в сравнении с соединением-аналогом - n-динитрозобензолом позволило получить вулканизаты с более высокими физико-механическими характеристиками.

Пример 3. Применение 1,3,5-тринитрозобензола в качестве компонента адгезионной композиции резина-субстрат.

Приготавливают пропитывающий состав перемешиванием до равномерной консистенции 100 мас.ч. о-ксилола, 10 мас.ч. измельченного бутадиеннитрильного каучука СКН-40, 5 мас.ч. хлорированного наирита и 5 мас.ч. нитрозоарена. Для сравнения проводятся испытания 1,3,5-тринитрозобензола и его аналога - n-динитрозобензола.

Полученным составом обрабатывают кордные капроновые нити марки 25КНТС и анидные нити марки 13АТЛ-ВУ методом кратковременного погружения в емкость с пропитывающим составом. После сушки пропитанные кордные нити помещают в пресс-форму для вулканизации образцов с последующим определением прочности связи резина-корд по Н-методу [ГОСТ 14863-69 Резина. Метод определения прочности связи резина-корд (Н-метод)].

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Таблица 2
Результаты испытаний Н-методомКордная нить, маркаПропитывающий состав на основе n-динитрозобензола, НПропитывающий состав на основе 1,3,5-тринитрозобензола, Н25КНТС17519513АТЛ-ВУ103128

Как видно из табл.2, применение 1,3,5-тринитрозобензола в качестве компонента адгезионной композиции резина-субстрат позволяет получать более высокие адгезионные характеристики в сравнении с составом на основе n-динитрозобензола.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу ароматических С-нитрозосоединений. Описывается новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол формулы:

Технический результат – получено новое химическое соединение, которое может быть использовано в синтезе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов полимеров и ловушек радикалов, а также в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе и синтезе медицинских препаратов. 1,3,5-Тринитрозобензол может найти применение в качестве вулканизующего агента композиционных систем на основе высокомолекулярных соединений, например на основе синтетического или натурального каучуков, компонента адгезионных составов резина-субстрат. 2 ил., 2 табл.

Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол формулы