НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ 2,6-БИС-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕН)-4-НИТРОЗОЦИКЛОГЕКСА-2,5-ДИЕН-4-ОН Российский патент 2005 года по МПК C07C207/04 

Изобретение относится к области органической химии, получению нового химического соединения, содержащего С-нитрозогруппу.

С-нитрозосоединения являются реакционноспособными веществами, способными вступать в широкий спектр реакций - присоединения, комплексообразования, окислительно-восстановительные процессы.

С-нитрозосоединения широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов и ловушек радикалов [Общая органическая химия / под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.3. - М.: Химия, 1982., Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. - Л.: Химия, 1988., Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г.Фойера. - М.: Мир, 1972]. Большинство С-нитрозосоединений нерастворимы или малорастворимы в воде.

Нами впервые синтезировано новое химическое соединение - 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он и найдено, что данное соединение растворимо в воде во всех соотношениях и может быть реализовано в гальванотехнике, конкретно в качестве добавки к электролиту для электроосаждения покрытий сплавом никель-фосфор, при использовании в качестве источника фосфора соединений фосфора со степенью окисления (+5).

Никель-фосфорные покрытия находят широкое применение в изделиях радиоэлектронной аппаратуры, например как покрытие под монтажную пайку [Груев И.Д., Матвеев Н.И., Сергеева Н.Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры. Справочник, М.: “Радио и связь”, 1988 г., с.102].

Все известные до настоящего времени электролиты для получения гальванических покрытий сплавом никель-фосфор включают в качестве обязательных компонентов токсичные соединения фосфора со степенью окисления (+1) и (+3), например фосфористую или фосфорноватистую кислоту, либо их растворимые соли / Богеншютц А.Ф., Георге Ц. Электролитические покрытия сплавами. Методы анализа. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980 г., с.74].

Цель изобретения - поиск нового химического соединения, добавки к электролиту, способного осаждать покрытия никель - фосфор, при использовании в качестве источника фосфора в электролите нетоксичных соединений фосфора со степенью окисления (+5).

Поставленная цель достигается новой химической структурой 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-оном, которая выражается формулой (I):

Данное соединение синтезировано нами впервые и в литературе прежде не описывалось. Нами проводились поиски по патентным поисковым системам США http//patft.uspto.gov/netahtml/search-bool.html и России, ФИПС, www.fips.ru/russite, по РЖХимия и Chemical Abstracts с глубиной поиска 50 лет.

Использование нового химического соединения 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она в качестве добавки к электролиту позволяет получать никель - фосфорные гальванические покрытия при наличии в растворе в качестве источника фосфора нетоксичного соединения фосфора со степенью окисления (+5), например ортофосфорной кислоты, что ранее в литературе известно не было.

Аналога по структуре и по назначению для гальванического осаждения покрытий сплавом никель - фосфор, исходя из источника фосфора со степенью окисления (+5) в литературе не найдено.

Заявляемое на предмет изобретения новое химическое соединение 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он представляет собой твердое гигроскопичное вещество темно-фиолетового цвета, хорошо растворимое в воде с образованием сине-зеленых растворов.

Пример 1. Получение 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она.

К раствору, содержащему 20,8 г (0,1 моль) 2,6-бис-(диметиламинометилен)фенола в 50 мл этанола добавляют при перемешивании раствор 10 мл концентрированной соляной кислоты в 20 мл этанола и 8,3 г (0,12 моль) нитрита натрия. Реакционную массу выдерживают 4 часа при 20-25°С и отфильтровывают от осадка неорганических солей, отгоняют растворитель под вакуумом до образования твердого остатка. Выход продукта 22,3 г (94%) в виде гигроскопичного темно-фиолетового аморфного остатка. Температура плавления 105°С с разложением.

Данные элементного анализа, %:

Вычислено: С - 60,76; N - 17,7; Н - 8,02.

Найдено: С - 60,9; N - 17,3; H - 8,1.

Брутто формула соединения следующая: C₁₂H₁₃N₃O₂.

Водный или спиртовый раствор 4,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она имеет интенсивную сине-зеленую окраску.

В электронном спектре 4,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она в воде, записанном на спектрометре Specord М40, наблюдается характерный малоинтенсивный максимум при 650 нм, отнесенный к n→π* переходу нитрозогруппы [Общая органическая химия. / под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.3. - М.: Химия, 1982, стр.384].

Спектр ЯМР ¹Н и ¹³С также подтвердил структуру полученного соединения.

Запись провели на спектрометре “Bruker AM-300” в D₂O и были обнаружены сигналы:

СН₃ с δ=2,837 м.д., отнесенный к 12 Н метильным протонам;

СН₂ с δ=4,348 м.д., отнесенный к 4 Н-метиленовым протонам;

Н (дублет) с δ=7,47 и 7,44 м.д., отнесенный к 2 Н-мета-протонам у 3-го и 5-го атомов углерода циклогексадиенонового кольца;

Н (триплет) с δ=7,08, 7,05 и 7,02 м.д., отнесенный к 1Н-пара-протону у 4-го атома углерода циклогексадиенонового кольца, расщепление данного сигнала на триплет обусловлено влиянием соседних мета-протонов;

В спектре ЯМР ¹³С обнаружены сигналы в области 43,00 pmm СН₃-группы, 56,8 pmm СН₂-группы, 119,72 pmm С-2 и С-6 циклогексадиенонового кольца, 122,47 pmm С-4 циклогексадиенонового кольца, 135,03 pmm С-3 и С-5 циклогексадиенонового кольца, 184 ppm С-1 карбонильного углерода.

Использование 4,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она в качестве добавки к электролиту для получения покрытия никель-фосфор, с использованием в качестве источника фосфора соединения фосфора со степенью окисления (+5), демонстрируется примером 2.

Пример 2. Применение 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она в качестве добавки к электролиту для получения покрытий никель-фосфор.

Электролитическое никель-фосфорное покрытие получено из электролита состава (моль/л):

Никель сернокислый0,33-0,53;Борная кислота0,22-0,42;Ортофосфорная кислота0,70-0,80;2,6-Бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозо-циклогекса-2,5-диен-4-он0,0006-0,0014рН0,85-1,00Температура65-75°С

Режим электролиза: импульсный ток с плотностью 50-60 А/дм², скважность 1,1-1,2.

Полученные покрытия содержат 0,3-0,8% фосфора с нулевой степенью окисления из электролита с фосфорсодержащим соединением со степенью окисления фосфора (+5), что ранее в литературе описано не было.

Содержание фосфора было определено аналитическим, молибдатным методом [Богеншютц А.Ф., Георге Ц. Электролитические покрытия сплавами. Методы анализа. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980 г., - 82 с.] и рентгеноэлектронной спектроскопией [Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник, М.: Химия, 1984 г., стр.160].

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу нового химического соединения, содержащего С-нитрозогруппу. Описывается новое химическое соединение 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он формулы:

Технический результат – получено новое химическое соединение, которое может быть использовано в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов и ловушек радикалов, а также полученное соединение может быть использовано в качестве добавки к электролиту для электроосаждения покрытий сплавом никель-фосфор, при использовании в качестве источника фосфора соединения фосфора со степенью окисления (+5).

Новое химическое соединение 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он формулы