УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕДАЧИ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНО-ПАРОВЫХ СОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ Российский патент 2005 года по МПК F25B35/04 

Существующий уровень техники

Твердотельно-газовые сорбционные системы используются для выполнения охлаждения и/или нагревания путем циклической десорбции и абсорбции газа на координирующем сложном соединении, сформированном посредством абсорбции полярного газового хладагента на соли металла в ходе сорбционной реакции, иногда называемой хемосорбцией. Сложные соединения, содержащие аммиак в качестве полярного газообразного хладагента, имеют особые преимущества за счет своей способности абсорбировать большие количества хладагента, зачастую до 80% сухого веса абсорбента. Эти сложные соединения также обнаруживают давление пара, не зависящее от концентрации хладагента, и могут абсорбировать и десорбировать очень быстро. Устройство, использующее сложные соединения для охлаждения, раскрыто, к примеру, в патентах США №№5161389, 5186020 и 5271239. Усовершенствования, относящиеся к достижению высоких скоростей реакции для сложных соединений, достигаются путем ограничения волюметрического расширения сложного соединения, образованного в ходе реакции абсорбции газа на соли металла. Способы и устройства для достижения таких высоких реакционных скоростей раскрыты в патентах США №№5298231, 5328671, 5384101 и 5441716, описания которых включены сюда посредством ссылки.

В то время, как увеличенные скорости реакции достигаются с помощью вышеупомянутых способов, было определено, что многократная и относительно долговременная цикличность абсорбции и десорбции сложных соединений, в частности, использующих в качестве хладагента аммиак, ведет к миграции сорбента даже в ограниченной реакционной камере. Обнаружено также, что миграция сорбента увеличивается при использовании более высоких скоростей реакции. Подобная миграция может приводить к неравномерным плотностям сорбента, которые, в свою очередь, приводят к разбалансировке структуры теплообменника, часто приводящей к деформации теплопередающих поверхностей и/или внутренних конструкций. Когда структура теплообменника видоизменяется или нарушается, происходит уменьшение тепло- и массопередачи, а также снижение скорости сорбции процесса. При продолжении миграции сорбента возникают значительные потери рабочей эффективности, а также возможность сбоя реактора, в особенности если сорбционные процессы происходят с высокими скоростями реакции.

Хотя для гидридов металлов сделаны усовершенствования в попытках преодолеть миграцию сорбента, такие процедуры и методы оказались непригодными для аммиачных сложных соединений. В патенте США №4507263 описана микроиммобилизация для металл-гидрида с помощью процесса спекания, при котором порошок металл-гидрида вводится в мелко диспергированный металл и смесь спекается в печи при 100-200° С с помощью давления водорода величиной 250-300 атмосфер. Хотя, как сообщалось, такой процесс приводит к механической стабильности для металл-гидридов даже после 6000 циклов, этот процесс неэффективен для аммиачных сложных соединений, в которых проявляются гораздо большие силы по сравнению с силами, испытываемыми в случае металл-гидридов. Например, если аммиачные сложные соединения абсорбируются и/или десорбируются при скоростях более, чем приблизительно 3 моль NН₃/моль сорбента в час, то воздействующие на спеченную металлическую структуру силы столь велики, что приводят к деформации структуры. Кроме того, для большинства практических применений, использующих технологию сложных соединений, практическая жизнеспособность реакторов будет превышать 6000 циклов на порядок.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении сорбционный теплообменник, то есть реактор обеспечивается составом из сорбента/основы, содержащим материал основы, практически инертный по отношению к полярному газу и содержащий соль металла, на которой должен абсорбироваться полярный газ, либо сложным соединением, сформированным посредством абсорбции полярного газа на соли металла. Использование состава из сорбента/основы приводит к значительной микроиммобилизации твердого сорбента. В соответствии с изобретением обнаружено, что для сорбционных процессов, при которых повторяющиеся реакции абсорбции и/или десорбции после 200 повторений превышают, по меньшей мере временно, скорость реакции 3 моль газа/моль сорбента в час, миграция сорбента значительно уменьшается за счет использования подходящего материала основы, на который или в который введены сложные соединения или соли металла. Уменьшенная миграция сорбента улучшает характеристику устройства, а также производительность сорбционного цикла и ожидаемое время жизни устройства.

Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в создании твердотельно-паровой сорбционной системы, основанной на аммиачных сложных соединениях, обеспечивающей высокие скорости реакции при высокой механической стабильности реактора.

Упомянутый технический результат относительно устройства, достигается тем, что в сорбционный теплообменник, в котором полярный газ циклически абсорбируется и десорбируется на сложном соединении или водород циклически абсорбируется и десорбируется на металл-гидриде, причем упомянутый теплообменник имеет пространство между по меньшей мере частью теплообменных поверхностей, практически заполненное составом из сорбента/основы, содержащим материал основы, инертный по отношению к упомянутому полярному газу или водороду, при этом в упомянутый теплообменник встроен абсорбент, содержащий соль металла, выбираемого из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, цинка, кадмия, олова, алюминия, борофторида натрия, двойных металлических солей и смесей двух или более из них, или сложное соединение, или металл-гидрид;

- а также тем, что упомянутая соль содержит галид, нитрат, нитрит, оксалат, перхлорат, сульфат или сульфит упомянутого металла;

- а также тем, что упомянутый материал основы имеет пористость между 50% и 98% до внедрения упомянутой соли;

- а также тем, что упомянутый материал основы содержит нить, веревку, войлок или ткань,

- а также тем, что упомянутая соль металла, сложное соединение или металл-гидрид составляет по меньшей мере 50% по объему от упомянутого состава из сорбента/основы;

- а также тем, что упомянутая соль металла, сложное соединение или металл-гидрид составляет по меньшей мере от 70% до 85% по объему от упомянутого состава из сорбента/основы;

- а также тем, что упомянутая основа является тканым материалом;

- а также тем, что упомянутый абсорбент является металл-гидридом;

- а также тем, что упомянутым полярным газом является или аммиак, или вода, или амин, или спирт;

- а также тем, что упомянутая соль является смесью солей щелочных, щелочноземельных или переходных металлов;

- а также тем, что упомянутый теплообменник является ребристо-трубчатым или пластинчатым теплообменником;

- а также тем, что упомянутый теплообменник имеет среднюю длину пути массовой диффузии, равную 15 мм или менее;

- а также тем, что упомянутый теплообменник имеет длину пути тепловой диффузии, равную 4 мм или менее;

- а также тем, что упомянутый материал основы содержит или стекловолокно, или полифениленсульфид, или ароматический полиамид или нейлон;

- а также тем, что солью металла является SrCl₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является SrBr₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является MgCl₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является MgBr₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является FeCl₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является FеВr₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является CoCl₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является CaCl₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является СаВr₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является СаI₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является BaCl₂, а полярным газом - аммиак, или солью металла является LiCl, а полярным газом - аммиак, или солью металла является LiBr, а полярным газом - аммиак;

- а также тем, что упомянутый материал основы имеет теплопроводность, по меньшей мере на 50% большую, чем у войлока из стекловолокна;

- а также тем, что упомянутый ребристо-трубчатый теплообменник, имеет количество ребер, равное четырем ребрам/дюйм или менее;

- а также тем, что упомянутый материал основы содержит металлические, угольные или графитовые волокна или частицы;

- а также тем, что упомянутый теплообменник имеет длину тепловой диффузии, равную 4 мм или менее;

- а также тем, что в теплообменнике упомянутый абсорбент является солью металла или сложным соединением, а упомянутый полярный газ является аммиаком, и в котором упомянутый материал основы является нитью, веревкой, тканью или стекловолокном, нейлоновым волокном, волокном ароматического полиамида или полифениленсульфидным волокном, имеющим пористость между 50% и 98%, и в котором упомянутая соль металла или сложное соединение составляет по меньшей мере 50% по объему от упомянутого состава сорбента/основы;

- а также тем, что в теплообменнике упомянутый абсорбент является солью металла, и в котором упомянутый состав сорбента приготавливается путем практически насыщения упомянутого материала основы концентрированным раствором упомянутой соли металла и высушивания упомянутого материала основы для формирования пропитанной основы;

- а также тем, что в теплообменнике упомянутый раствор является водным раствором упомянутой соли металла;

- а также тем, что в теплообменнике упомянутый пропитанный материал основы практически заполняет пространство между теплообменными поверхностями;

- а также тем, что в теплообменнике упомянутой солью металла является CaCl₂, СаВr₂, CaI₂, SrCl₂, SrBr₂, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂, FeCl₂, FеВr₂, СоСl₂, BaCl₂, LiCl, LiBr или смеси двух или более упомянутых солей;

- а также тем, что в теплообменнике упомянутый абсорбент является сложным соединением, сформированным путем абсорбции аммиака на упомянутой соли металла в упомянутом теплообменнике при ограничении волюметрического расширения упомянутого сложного соединения, сформированного в ходе абсорбционной реакции, при этом упомянутой солью металла является СаСl₂, СаВr₂, СаI₂, SrCl₂, SrBr₂, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, МnВr₂, FeCl₂, FeBr₂, CoCl₂, BaCl₂, LiCl, LiBr или смеси двух или более упомянутых солей.

Технический результат в отношении способа достигается тем, что в способе усовершенствования сорбционного процесса, в котором полярный газ циклически поочередно абсорбируется и десорбируется на сложном соединении, сформированном путем абсорбции упомянутого полярного газа на соли металла, или в котором водород циклически поочередно абсорбируется и десорбируется на металл-гидриде, осуществляются следующие операции:

вводится упомянутая соль металла или гидрируемого металла или металл-гидрида в упомянутый материал основы для формирования состава из сорбента/основы, причем упомянутый материал основы инертен по отношению к упомянутому полярному газу или водороду;

абсорбцию полярного, газа на упомянутой введенной соли для формирования упомянутого сложного соединения и ограничение волюметрического расширения упомянутого сложного соединения, сформированного в ходе абсорбционной реакции, либо абсорбцию водорода на упомянутом введенном гидрируемом металле или металл-гидриде, и

осуществляют выполнение упомянутого сорбционного процесса с помощью упомянутого состава из сорбента/основы;

- а также тем, что по меньшей мере часть реакционного процесса выполняется со скоростью больше 3 моль газа/моль сорбента в час;

- а также тем, что сорбционный процесс включает в себя абсорбцию и/или десорбцию, выполняемые более 200 раз;

- а также тем, что упомянутый сорбционный процесс использует аммиачное сложное соединение, и в котором упомянутое сложное соединение абсорбирует и/или десорбирует по меньшей мере 10 мг аммиака на см³ сорбента за минуту времени цикла абсорбции или десорбции;

- а также тем, что упомянутый сорбционный процесс использует аммиачное сложное соединение, и в котором упомянутый сорбционный процесс выполняется для получения по меньшей мере 70% от теоретического поглощения аммиака при температурах подвода 10K и менее в ходе цикла;

- а также тем, что сложное соединение представляет собой SrCl₂•_{(1-8)NН3, и в котором сорбционный процесс выполняется для реагирования по меньшей мере 5 молей аммиака на моль SrCl2 между SrCl2•1NH3 и SrCl2•8NН3 при температурах подвода 10К и менее;}

- а также тем, что сложное соединение является аммиачным соединением, содержащим CaCl₂ в своих координационных шагах СаСl₂•_{1/2(NН3), СаСl2•2/4(NН3), СаСl2•4/8(NН3) или их комбинацию;}

- а также тем, что сложным соединением является или СаВr₂•_{2-6(NН3), или СоСl2•2-6(NН3), или FеВr2•2-6(NH3), или FеСl2•2-6(NH3), или ВаСl2•0-8(NН3), или СаI2•(NН3), или MgCl2•2-6(NH3), MgBr2•2-6(NH3), или МnСl2•2-6(NН3), или МnВr2•2-6(NН3).}

Вышеупомянутое изобретение полезно также в металл-гидридных сорбционных системах, в которых водород попеременно абсорбируется и десорбируется, в частности, если желательны высокие скорости реакции или многие тысячи реакционных циклов. Такие усовершенствования, а также более подробное описание изобретения приводятся ниже.

Краткое описание чертежей

Фиг.1-6 графически иллюстрируют сравнительные скорости сорбции для различных сложных соединений при проведении реакций в реакторах с ребристыми трубками, показывая улучшения при использовании микроиммобилизационных основ по изобретению.

Фиг.7 иллюстрирует пример теплообменника с радиальной ребристой трубкой, в котором состав сорбентной основы установлен в промежутках между ребрами.

Подробное описание предпочтительного выполнения

В патентах, выданных Rocky Research, в частности, в патентах США Re. 34259, 5298231, 5328671, 5441716, 5025635, 5079928, 5161389 и 5186020, термины "абсорбировать" и "абсорбция" используются для описания сорбционных реакций между полярными газами и солями металлов для формирования сложных соединений, а также реакции полярного газа со сложным соединением. В нижеследующем описании эти термины "абсорбировать" и "абсорбция" используются для описания тех же самых сорбционных реакций. Независимо от используемой терминологии, сорбционные реакции по настоящему изобретению и описанные в вышеупомянутых патентах между полярным газом и моновариантной солью для получения сложного соединения следует отличать от сорбционных реакций между газом и таким двухвариантным соединением, как цеолит, активированный уголь или окись алюминия или силикагель.

В соответствии с настоящим изобретением миграция твердого сорбента в реакторе, в котором проводится твердотельно-паровая сорбция, значительно уменьшена или устранена путем введения сорбента в подходящий материал основы. Твердым сорбентом, используемым в усовершенствованных реакторах и системах по изобретению, являются соли металлов или сложные соединения, полученные из этих солей, или металл-гидриды. Материал основы, включающий в себя соль металла, сложное соединение или металл-гидрид, может быть тканым материалом, таким как волокно или ткань, нетканым материалом, таким как нить, войлок, веревка, рогожа, или подобным материалом, в котором нити или волокна переплетены или каким-либо другим способом смешаны, скручены, спрессованы или упакованы для формирования связной основы. Слои тканых волокон могут использоваться между неткаными слоями волокон, особенно в композитах из чередующихся слоев тканых и нетканых волокон. Нить, веревка или полоски или ленты волокна основы могут также использоваться в некоторых конструкциях теплообменника реактора.

Конкретные предпочтительные материалы основы включают в себя нейлоновые полимеры, в том числе неароматические нейлоны или полиамиды, ароматические полиамиды или арамиды, фиберглас и сульфиды полифенилена. Арамиды предпочтительны для сложных соединений, действующих при температурах реакции ниже приблизительно 150° С. Для более высоких температур предпочтительны фиберглас и сульфиды полифенилена, тогда как при температурах ниже приблизительно 120° С пригодны также полимерные материалы на основе нейлона. Арамиды не рекомендуются при температурах реакции выше приблизительно 150° С. Материалы основы, имеющие высокую теплопроводность, являются предпочтительными, поскольку они улучшают теплопередающие свойства сорбционного ядра теплообменника. Теплопроводность вышеупомянутых материалов основы может быть улучшена путем внедрения в основу таких материалов с высокой теплопроводностью, как волокна, частицы и т.д.

Для достижения высокой термодинамической и массовой эффективности состава основы желательно использовать физическую форму материала, которая может загружаться высокой массовой долей сорбента. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50%, а предпочтительно 70%, а еще более предпочтительно 85% или более от объема состава сорбента/основы содержали сам сорбент. Таким образом, предпочтительный материал основы, используемый для получения состава сорбента/основы по изобретению, имеет пористость приблизительно 50% и более вплоть до приблизительно 98%. Примерами типов волокон, используемых для удовлетворения таких требований открытого объема и пористости, являются такие текстильные материалы, как ткань, волокно, войлок, рогожа и т.д., в общем случае формируемые путем тканья или вязания, а также такие нетканые, но целостные формы, как фетр или технический фетр и тому подобное. Тканые структуры имеют преимущества большей прочности, хотя использование укрепляющих слоев, встроенных в любой материал основы, может быть желательно для дополнительного увеличения прочности основы. При использовании укрепляющих слоев важно управлять разделением основы на границе укрепляющего слоя. Обнаружено, что выгодно использовать материал основы, в достаточной степени пропускающий газовый хладагент и с достаточно малыми размерами пор для предотвращения проникновения мелких частиц соли. Хотя тканые материалы обычно обеспечивают превосходную физическую и структурную равномерность, использование нетканых или аморфных волокнистых основ может обеспечивать более равномерное распределение твердого сорбента по порам, промежуткам и щелям материала.

Сорбент вводится в материал основы путем вкрапления или пропитывания или какого-либо другого комбинирования двух компонентов для формирования состава сорбента/основы для размещения в сорбционном теплообменнике в соответствии с изобретением. Предпочтительным способом введения сорбента в материал основы является пропитывание. Такое пропитывание выполняется посредством любого подходящего средства, такого как опрыскивание материала основы жидким раствором, взвесью, суспензией или смесью, содержащей сорбент, либо вымачивание основы в жидком растворе, взвеси или суспензии сорбента с последующим удалением растворителя или носителя путем высушивания или нагревания и/или применения вакуума. Взвесь или суспензия могут также использоваться или смешиваться с совместимым с сорбентом связующим веществом для стабилизации и дополнительного уменьшения миграции сорбента в основе. Основа может также пропитываться посредством прокачивания солевой суспензии, взвеси, или раствора, или смеси жидкости и соли в материал и через него, причем основа функционирует также как фильтр для пропитывающих составов. Прочие способы введения сорбента в основу включают в себя вкрапление или прочее распределение мелких частиц сорбента в основу с помощью способов и методов продувания или спекания. Кроме того, частицы могут направляться в материал основы или комбинироваться с ним в момент производства войлока, или ткани, или после этого. Сорбент может также расплавляться, к примеру, в виде гидрата, а жидкий сорбент - подаваться на основу после или в процессе производства основы. Могут использоваться прочие средства введения сорбента в материал, известные специалистам. Может оказаться предпочтительным вводить в основу абсорбент до установки в реакторе. Однако основа может также устанавливаться до пропитывания раствором, содержащим абсорбирующую соль. Важно, чтобы сорбент загружался в основу с помощью способов и условий, которые оптимизируют равномерное распределение сорбента для достижения выгодных скоростей абсорбции и максимального поглощения хладагента, а также для балансировки сил расширения в ходе фаз абсорбции процесса сорбционной реакции. Также предпочтительно максимизировать количество сорбента, введенного в основу. Если растворителем для сорбента является жидкий носитель, предпочтительно использовать насыщенный раствор соли для пропитывания основы. Однако для некоторых случаев могут использоваться более низкие концентрации соли, например, когда это диктуется потребностями допустимых плотностей загрузки. Если растворимость желательного сорбента в жидком носителе непрактична или невозможна, следует использовать практически гомогенные дисперсии в процессе вымачивания или вкрапления для оптимизации равномерности сорбента в основе. Разумеется, такие факторы будут рассматриваться при выборе подходящего оборудования и условий и параметров процесса (температуры, времени и т.д.) специалистами.

Может использоваться любой пригодный и эффективный пакетный или непрерывный метод распыления или вымачивания материала. Для оптимизации количества соли, впитавшейся в основу, желательно использовать концентрированный, предпочтительно использовать сильно концентрированный или насыщенный солевой раствор и насыщать материал основы этим раствором. Для минимизации свободной соли или неравномерной агломерации соли на основе раствор или смесь могут быть профильтрованы. Альтернативно, желательно оставить насыщенный солевой раствор отстояться в течение значительного времени, например, в течение ночи, чтобы твердые частицы могли осесть. Если осевшие или свободные соли присутствуют, жидкий раствор, который должен использоваться для замачивания основы, должен аккуратно удаляться. Насыщенный материал основы затем высушивается при подходящих условиях, например, при повышенной температуре и/или под вакуумом, до сухого состояния. Основа может сушиться в оборудовании и при условиях, обеспечивающих формирование плоского слоя или любых других желательных размера и формы с помощью изложницы или формы. Высушенная насыщенная подложка будет удерживать свою форму, не будучи хрупкой.

Изобретение может использоваться для сорбционных теплообменных реакторов любых размеров, форм и типов. Примеры ребристо-трубчатых и пластинчатых реакторов проиллюстрированы в патентах США 5441716 и 5298231. Другими полезными реакторами являются реакторы, содержащие спиральные ребристо-трубчатые конструкции и пакеты пластин различных конструкций. Таким образом, различные формы и размеры содержащего сорбент материала основы могут потребоваться для адекватного наполнения пространств реактора. Материал сорбента/основы устанавливается с помощью одного или нескольких слоев содержащей сорбент основы или основы, которая должна пропитываться сорбентом в пространстве между по меньшей мере частью, а предпочтительно между всеми теплообменными поверхностями в сорбционном устройстве. Основа устанавливается так, что пространство между теплообменными поверхностями, то есть ребрами, пластинами и т.д. будет практически заполнено материалом основы, как показано на фиг.7. При основе, содержащей 50%-85% или более по объему введенного твердого сорбента, по меньшей мере большая часть пространства между теплообменными поверхностями реактора заполняется сорбентом. Высушенная основа может резаться на желательные формы и размеры для установки в пространствах между теплообменными поверхностями реактора, то есть ребрами, пластинами и т.д. Плоские слои основы могут быть предпочтительными для конструкций реакторов, имеющих плоские параллельные ребра или пластины, поскольку такие слои накладываются друг на друга, заполняя пространство между ребрами или пластинами. Теплообменные трубчато-ребристые или пластинчатые конструкции могут содержать материалы основы в виде вставок в газодиффузионные прорези. При использовании изобретения для спиральных ребристых реакторов ленты, полоски или нить из материала основания наматываются общепринятым способом вокруг спиральных поверхностей. Предпочтительно слои пропитанной солью основы накладываются или наматываются между ребрами или пластинами так, чтобы практически заполнять пространство без набивания, втискивания или чрезмерного усилия при введении материала в открытое или доступное пространство. Для предотвращения миграции материала сорбента вне направляющих краев области основы желательно использовать удерживающий чехол, такой как, к примеру, выполненный из мелкой проволочной сетки или материала основы, который предпочтительно не загружен сорбентом. Как отмечалось ранее, альтернативное выполнение изобретения заключается в установке основы в промежутке между теплообменными поверхностями реактора до внедрения сорбента в основу. Это выполнение может быть особенно полезным, когда форма и/или размеры наполняемого пространства упрощают наполнение более гибкой необработанной основой, с последующей обработкой и высушиванием основы. В зависимости от глубины устанавливаемой основы может быть предпочтительным или необходимым устанавливать, пропитывать и высушивать последовательные слои основы.

Особенно важно практически заполнить пространство реактора основой, содержащей соль металла для реагирования с аммиаком для формирования сложного соединения. Такие сложные соединения будут значительно расширяться до тех пор, пока не будут ограничены волюметрически, как описано в патенте США №5441716. Путем такого наполнения пространства реактора основой, содержащей соль, начальная реакция абсорбции с полярным газовым хладагентом, предпочтительно аммиаком, будет приводить к сложным соединениям, имеющим улучшенные скорости реакции, как описано в вышеупомянутом патенте. Сложные соединения и соли металлов, из которых они сформированы, для использования в материале основы описаны в вышеупомянутых патентах США, в частности в патентах №5298321, 5328671, 5441716 и Re 34259, которые все включены сюда посредством ссылки. Предпочтительными солями являются галид, нитрат, нитрит, оксалат, перхлорат, сульфат или сульфит щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов и цинка, кадмия, олова, алюминия и двойные галиды вышеупомянутых металлов. Борофторид натрия также является предпочтительной солью. Отдельными предпочтительными солями являются SrCl₂, СаСl₂, CaBr₂, CaI₂, FeCl₂, FeBr₂, CoCl₂, МnСl₂, МnВr₂, SrВг₂, MgCl₂, ВаСl₂, LiCl₂ и LiBr и смеси из двух или более этих солей. Конкретные координирующие шаги для аммиачных сложных соединений вышеупомянутых предпочтительных солей перечислены в патенте США №5441716. Полярный газ для использования при приготовлении сложного соединения реагирует с солью металла в реакционных камерах при условиях, описанных в вышеупомянутых патентах США №5441716 и 5298231. Предпочтительными соединениями полярного газа являются вода, амины и спирты, а наиболее предпочтительно - аммиак. Опять же, волюметрическое расширение сложного соединения, сформированного в ходе начальной абсорбционной реакции, ограничено, посредством чего полученное сложное соединение является по меньшей мере частично структурно иммобилизованной, самоподдерживающей, цельной реакционной массой, как описано в патенте США №5328671. Наиболее предпочтительными сложными соединениями являются SrСl₂•_{1-8(NН3), СаСl2•1-2(NН3), СаСl2•2-4(NН3), СаСl2•4-8(NН3), СаВr2•2-6(NН3), CoCl2•2-6(NH3), FeCl2•2-6(NH3), FеВr2•2-6(NН3), ВаСl2•0-8(NН3), СаI2•2-6(NН3), MgBr2•2-6(NH3), МrВr2•2-6(NН3), МnСl2•6(NН3) и MgCl2•2-6(NH3).}

Путь массовой диффузии реакторов является расстоянием, которое должна пройти молекула газа между поверхностью распределения газа и частицей абсорбента. Конкретное описание и определение длины пути массовой диффузии раскрыты в патенте №5441716 и включены сюда посредством ссылки. В реакторах, использующих аммиак в качестве хладагента и аммиачные сложные соединения, средний максимальный путь массовой диффузии предпочтительно меньше приблизительно 15 мм, что соответствует предпочтительному среднему пути массовой диффузии, описанному в вышеупомянутом включенном сюда патенте. Оптимальные размеры являются функцией отдельных сорбентов и хладагентов, используемых в процессе, и рабочих давлений, давлений и температур подвода, а также плотности загрузки сорбента и от газопропускания материала основы. Предпочтительные длины пути массовой диффузии меньше приблизительно 15 мм, а наиболее предпочтительно меньше приблизительно 12 мм. Тепловая диффузия или длина теплового пути зависит от расстояния между смежными теплообменными поверхностями и, конкретнее, от расстояния от ближайшей сильно теплопроводной поверхности до центра массы абсорбента. Например, для реактора проиллюстрированного на фиг.7 типа, длина теплового пути является половиной расстояния между соседними ребрами. Предпочтительно длина теплового пути меньше 4,5 мм, более предпочтительно менее 4 мм, а наиболее предпочтительно приблизительно 3,0 мм или менее. Таким образом, для ребристо-трубчатых теплообменных конструкций такая длина теплового пути эквивалентна количеству ребер реактора, по меньшей мере, четыре ребра на дюйм длины (высоты) реакторного модуля. Предпочтительно количество ребер реактора находится между приблизительно 9 и 25 ребрами на дюйм (длина теплового пути от 1,4 мм до 0,5 мм).

Сердечник сорбционного теплообменника может быть дополнительно усовершенствован посредством таких высокотеплопроводных материалов, как металлы или углеродные волокна. Введение таких материалов или добавок в материал основы позволит использовать ребристо-трубчатые теплообменники с меньшим количеством ребер или меньшим количеством ребер на дюйм, чем описано в вышеупомянутых патентах. Таким образом, волокно или войлок основы может содержать в своей тканой структуре теплопроводный металл, углеродные или графитовые волокна или частицы. Использование таких теплопроводных материалов, в частности, пригодно и даже предпочтительно там, где материал основы имеет сравнительно низкую теплопроводность. Например, стекловолокно, известное своей низкой теплопроводностью, будет значительно улучшено путем введения таких теплопроводных волокон. Предпочтительно основа, используемая в соответствии с изобретением, будет иметь теплопроводность по меньшей мере на 50% большую, чем у войлока или ткани из стекловолокна, не модифицированного введением таких теплопроводных волокон, или частиц, или не обработанных другим способом для повышения теплопроводности по сравнению с теплопроводностью необработанного или немодифицированного стекловолокнистого материала. Присутствие таких теплопроводных материалов в основе не ограничено стекловолокном и может использоваться также для нейлоновых, арамидных и полипропиленсульфидных полимерных основ. Альтернативно, составы основы могут производиться с присутствием высокотеплопроводного материала в стекловолокне или полимерных волокнах, используемых для изготовления войлока или ткани.

Следующие примеры иллюстрируют приготовление пропитанных солью материалов основы в соответствии с настоящим изобретением:

ПРИМЕР I

Пропитанный хлоридом марганца войлок основы изготавливался путем смешивания 75,4 граммов MnCl₂ и 100 г дистиллированной Н₂О. Соль медленно добавлялась в воду при тщательном непрерывном размешивании при температурах ниже 50° С до растворения всей соли. Раствор оставляли стоять в течение ночи при комнатной температуре, чтобы позволить отстояться твердому осадку. Чистый раствор осторожно изымался путем откачивания или сифонирования у поверхности жидкости 43%-ный раствор МnСl₂ имел плотность 1,48 г/см³ при 25° С.

Однослойный полипропиленсульфидный войлок (Ryton®) без холста MFM замачивался в растворе. Слой войлока имел толщину 0,08 дюйма (2 мм) и вес 18 унций/ярд³ (0,061 г/см³). Избыточный раствор отводился, и один слой полотна размещался в печи на каркасе из нержавеющей стали, имеющем верхнюю поверхность в виде сетки из нержавеющей стали с ячейкой 3 мм, чтобы не давать влажному войлоку провисать и обеспечить его хорошую вентиляцию. Печь разогревалась до 200° С, и полотно сушилось в течение 3-4 часов. Сухое пропитанное волокно было практически плоским и способным удерживать свой вес и форму, не будучи хрупким. Полотно нарезалось на пончикообразные круги такого размера, чтобы они входили в пространство между ребрами, как показано на фиг.7.

ПРИМЕР II

45%-ный (по весу) раствор бромида кальция приготавливался путем смешивания 81,8 г безводного СаВr₂ со 100 г дистиллированной воды. Соль медленно добавлялась при непрерывном помешивании, чтобы предотвратить повышение температуры выше 50° С. Смешивание продолжалось до растворения всей соли. Раствор оставляли при комнатной температуре, чтобы позволить отстояться твердому осадку, после чего чистый раствор осторожно изымался путем выкачивания или сифонирования у поверхности жидкости. Плотность раствора составляла 1,55 г/см³ при 25° С.

В качестве основы использовался игольчатый войлок из 100% полипропиленсульфида Ryton® толщиной 0,065 дюйма - 0,085 дюйма, имеющий вес 16 унций/ярд³, и проницаемостью 30-50 CFM/фут². Ткань была полностью замочена в растворе бромида кальция до полного насыщения, после чего излишек раствора удалялся. Однослойное полотно высушивалось на каркасе из нержавеющей стали в печи при 160° С в течение 3-4 часов. После высушивания пропитанный слой ткани, который был немного жестким без хрупкости, нарезался на желательные формы и размеры для установки в сорбционный теплообменник.

ПРИМЕР III

43%-ный (по весу) водный раствор SrCl₂ приготавливался путем медленного добавления безводной соли к воде при непрерывном помешивании с такой скоростью, чтобы предотвратить повышение температуры выше 80° С. Энергичное встряхивание или размешивание избегалось для предотвращения нежелательного воздействия воздуха, которое приводит к реакции с СO₂ с нежелательным формированием карбоната. Раствор оставлялся на ночь при более чем 60° С для предотвращения замерзания и отстаивания твердого осадка, а затем чистая прозрачная жидкость медленно откачивалась или сифонировалась у поверхности жидкости.

Однослойная полипропиленсульфидная ткань Ryton®, использовавшаяся в Примере I, нагревалась до 60° С. Нагретый войлок затем замачивался в растворе до полного насыщения, а затем раствор сливался. Для полного насыщения материала требовалось приблизительно 0,25 г раствора на см³ войлока. Насыщенный войлок высушивался в течение ночи при комнатной температуре, затем 1 час при 55° С, 1 час при 125° С и 2 часа при 160° С. Высушенный пропитанный войлок содержал приблизительно 61%-62% по весу SrCl₂; вес приблизительно 0,16 г/см³. Пропитанный материал основы нарезался до нужных размеров и форм и загружался в промежуток между ребрами сорбционного реактора.

Пропитанные материалы основы, приготовленные в соответствии с вышеописанными примерами, загружались в сорбционные реакторы путем складывания друг на друга слоев материала, которые были нарезаны по форме и размеру сорбционных ребер. Для тестирования использовался реактор с радиальными ребрами, подобный реактору, проиллюстрированному на фиг.1 и 2 патента США №5441716, и дополнительно проиллюстрированный здесь на фиг.7. Как показано на фиг.7, реактор состоит из множества пластин или ребер 12, выступающих радиально из жидкостного теплообменного контура 10. Между каждым из ребер 12 находятся пакетированные слои 14 дисков из пропитанного материала основы, приготовленного вышеописанным способом. Пропитанные войлочные диски 14 из Ryton® устанавливались так, чтобы практически заполнять полость между ребрами реактора без чрезмерного втискивания или набивания их в это пространство. Чтобы проиллюстрировать усовершенствования, достигаемые путем наполнения пространств реактора пропитанными материалами основы, по сравнению с реакторами, в которых в пространства реактора загружается порошок соли в соответствии с вышеупомянутыми патентами, каждая из пропитанных основ, приготовленных в соответствии с Примерами I-III, тестировалась путем абсорбции и десорбции аммиака в реакторах.

Фиг.1 и 2 иллюстрируют сравнение падения скорости сорбции сложного соединения МnСl₂-NН₃ в ребристо-трубчатом теплообменнике, показанном на фиг.7. Реактор, используемый для процесса, показанного на фиг.1, загружался порошком MnCl₂. Фиг.2 иллюстрирует целостность скорости сорбции для того же сложного соединения в ребристо-трубчатом теплообменнике, использующем пропитанную основу, изготовленную, как описано в Примере I. Фиг.3 и 4 иллюстрируют примеры, сравнивающие скорости реакций для сорбционных систем со сложным соединением СаВr₂-NН₃. Процесс по фиг.3 использовал порошок СаВr₂ в пространстве реактора, в то время, как пример, проиллюстрированный на фиг.4, использовал материал основы, описанный в Примере II. Фиг.5 и 6 иллюстрируют сравнение при использовании сложного соединения SrCl₂-NH₃. На фиг.5 - пространство реактора загружалось порошком SrCl₂; на фиг.6 - пространство заполнялось пропитанным войлоком, приготовленным в соответствии с Примером III.

В примерах, показанных на фиг.1-6, поглощение аммиака бралось для фиксированных временных циклов и для временных периодов реакционного цикла абсорбции и десорбции менее 30 минут соответственно. Условия реакции, используемые для сравнения одинаковых солей, были практически идентичны. Из результатов, показанных на фиг.1-6, очевидно, что поглощение аммиака, то есть масса аммиака, абсорбируемая и десорбируемая на сложном соединении, значительно увеличивается, когда пропитанная основа используется для микроиммобилизации сложных соединений. Снижение поглощения аммиака эквивалентно пониженной скорости реакции в абсорбционном и десорбционном реакционных циклах, и для заданных условий времени, температуры и давления переходит в пониженную способность хранения энергии, в частности, в области эффективности систем накопления холода, накопления тепла и двухтемпературных систем.

Прочими усовершенствованиями, реализуемыми посредством использования устройства и способа по изобретению, использующего аммиачное сложное соединение, включают способность проведения сорбционного процесса для получения по меньшей мере 70% теоретического поглощения аммиака при температурах подачи 10К или меньше в ходе цикла. В отдельных примерах, использующих SrСl₂•_{(1-8)NН3 по меньшей мере 5 моль аммиака на один моль SrCl2 абсорбировались и/или десорбировались при температурах подачи 10К или менее. Подобные же результаты были достигнуты с помощью СаСl2•2-4(NН3) и СаСl2•4-8(NН3). Вдобавок к вышеупомянутым усовершенствованиям, реакторы, содержащие пропитанную абсорбентом основу в соответствии с изобретением, имели гораздо более долгое время жизни по сравнению с существующими реакторами, в которых соли просто загружались в пространства между ребрами и трубками. В качестве примера реактор показанной на фиг.7 конструкции, использующий основу, пропитанную SrCl2, приготовленную в соответствии с Примером III, проверялся после более 4000 циклов чередующихся реакций абсорбции/десорбции, и практически не было выявлено нарушений или деформаций ребер. Для сравнения, ребристый реактор той же конструкции, загруженный SrCl2 в соответствии с прототипом, проявил значительную деформацию ребер после всего лишь 450 циклов при практически аналогичных реакционных условиях.}

Использование содержащей сорбент основы при практическом наполнении пространства реакции между теплообменными поверхностями в соответствии с настоящим изобретением следует отличать от использования тонких дисков, трубок, листов и т.д. из газопропускающего материала, как проиллюстрировано и описано в патенте США №5441716. В вышеупомянутом патенте такие материалы занимают только относительно малую часть пространства между теплообменными поверхностями, которое в остальном заполняется самим твердым абсорбентом. Кроме того, абсорбент не встраивается в такой материал.

Хотя вышеописанное изобретение достигает значительных улучшений систем со сложными соединениями, оно может также быть выгодным для других сорбционных систем, в частности для металл-гидридов там, где частой проблемой является мобилизация сорбента. Примеры металл-гидридов, используемых и улучшаемых с помощью способов и устройства по изобретению, раскрыты в патентах США №№4523635 и 4623018, включенных сюда посредством ссылки.

В сорбционном теплообменнике полярный газ циклически абсорбируется и десорбируется на сложном соединении или водород циклически абсорбируется и десорбируется на металл-гидриде. Упомянутый теплообменник имеет пространство между, по меньшей мере, частью теплообменных поверхностей, практически заполненное составом из сорбента/основы. Состав содержит материал основы, инертный по отношению к упомянутому полярному газу или водороду, в который встроен абсорбент, содержащий соль металла, выбираемого из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, цинка, кадмия, олова, алюминия, борофторида натрия, двойных металлических солей и смесей двух или более из них, или сложное соединение, или металл-гидрид. Использование изобретения позволит повысить производительность устройства и время его жизни. 2 н. и 69 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Сорбционный теплообменник, в котором полярный газ циклически абсорбируется и десорбируется на сложном соединении или водород циклически абсорбируется и десорбируется на металл-гидриде, причем упомянутый теплообменник имеет пространство между, по меньшей мере, частью теплообменных поверхностей, практически заполненное составом из сорбента/основы, содержащим материал основы, инертный по отношению к упомянутому полярному газу или водороду, в который встроен абсорбент, содержащий соль металла, выбираемого из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, цинка, кадмия, олова, алюминия, борофторида натрия, двойных металлических солей и смесей двух или более из них, или сложное соединение, или металл-гидрид.2. Теплообменник по п.1, в котором упомянутая соль содержит галид, нитрат, нитрит, оксалат, перхлорат, сульфат или сульфит упомянутого металла.3. Теплообменник по п.1, в котором упомянутый материал основы имеет пористость между приблизительно 50% и приблизительно 98% до внедрения упомянутой соли.4. Теплообменник по п.1, в котором упомянутый материал основы содержит нить, веревку, войлок или ткань.5. Теплообменник по п.3, в котором упомянутый материал основы содержит нить, веревку, войлок или ткань.6. Теплообменник по п.1, в котором упомянутая соль металла, сложное соединение или металл-гидрид составляет, по меньшей мере, 50% по объему от упомянутого состава из сорбента/основы.7. Теплообменник по п.1, в котором упомянутая соль металла, сложное соединение или металл-гидрид составляет, по меньшей мере, 70% по объему от упомянутого состава из сорбента/основы.8. Теплообменник по п.1, в котором упомянутая соль металла, сложное соединение или металл-гидрид составляет, по меньшей мере, 85% по объему от упомянутого состава из сорбента/основы.9. Теплообменник по п.3, в котором упомянутая основа является тканым материалом.10. Теплообменник по п.1, в котором абсорбент является металл-гидридом.11. Теплообменник по п.1, в котором полярным газом является аммиак.12. Теплообменник по п.1, в котором полярным газом является вода, амин, спирт или аммиак.13. Теплообменник по п.1, в котором соль является смесью солей щелочных, щелочноземельных или переходных металлов.14. Теплообменник по п.1, содержащий ребристо-трубчатый или пластинчатый теплообменник.15. Теплообменник по п.1, имеющий среднюю длину пути массовой диффузии, равную 15 мм или менее.16. Теплообменник по п.1, имеющий длину пути тепловой диффузии, равную 4 мм или менее.17. Теплообменник по п.1, в котором материал основы содержит стекловолокно.18. Теплообменник по п.1, в котором материал основы содержит полифениленсульфид.19. Теплообменник по п.1, в котором материал основы содержит ароматический полиамид или нейлон.20. Теплообменник по п.5, в котором материал основы содержит стекловолокно.21. Теплообменник по п.5, в котором материал основы содержит полифениленсульфид.22. Теплообменник по п.5, в котором материал основы содержит ароматический полиамид или нейлон.23. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является SrCl₂, а полярным газом является аммиак.24. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является SrBr₂, а полярным газом является аммиак.25. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является MgCl₂, а полярным газом является аммиак.26. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является MgBr₂, а полярным газом является аммиак.27. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является МтСl₂, а полярным газом является аммиак.28. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является МnВr₂, а полярным газом является аммиак.29. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является FeCl₂, а полярным газом является аммиак.30. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является FеВr₂, а полярным газом является аммиак.31. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является СоСl₂, а полярным газом является аммиак.32. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является CaCl₂, а полярным газом является аммиак.33. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является СаВr₂, а полярным газом является аммиак.34. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является СаI₂, а полярным газом является аммиак.35. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является ВаСl₂, а полярным газом является аммиак.36. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является LiCl, а полярным газом является аммиак.37. Теплообменник по п.1, или 3, или 15, или 16, или 17, или 18, или 19, в котором солью металла является LiBr, а полярным газом является аммиак.38. Теплообменник по п.1, в котором материал основы имеет теплопроводность, по меньшей мере на 50% большую, чем у войлока из стекловолокна.39. Теплообменник по п.1, или 17, или 18, или 19, содержащий ребристо-трубчатый теплообменник, имеющий количество ребер, равное четырем ребрам/дюйм или менее.40. Теплообменник по п.1, или 17, или 18, или 19, в котором упомянутый материал основы содержит металлические, угольные или графитовые волокна или частицы.41. Теплообменник по п.1, или 17, или 18, или 19, имеющий длину тепловой диффузии, равную 4 мм или менее.42. Теплообменник по п.1, в котором упомянутый абсорбент является солью металла или сложным соединением, а упомянутый полярный газ является аммиаком и в котором упомянутый материал основы является нитью, веревкой, тканью или стекловолокном, нейлоновым волокном, волокном ароматического полиамида или полифениленсульфидным волокном, имеющим пористость между приблизительно 50% и приблизительно 98%, и в котором упомянутая соль металла или сложное соединение составляет по меньшей мере 50% по объему от упомянутого состава сорбента/основы.43. Теплообменник по п.42, в котором упомянутый абсорбент является солью металла и в котором упомянутый состав сорбента приготавливается путем практически насыщения упомянутого материала основы концентрированным раствором упомянутой соли металла и высушивания упомянутого материала основы для формирования пропитанной основы.44. Теплообменник по п.43, в котором упомянутый раствор является водным раствором упомянутой соли металла.45. Теплообменник по п.43, в котором упомянутый пропитанный материал основы практически заполняет пространство между теплообменными поверхностями.46. Теплообменник по п.44, в котором упомянутой солью металла является СаСl₂, СаВr₂, СаI₂, SrCl₂, SrBr₂, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂, FeCl₂, FeBr₂, CoCl₂, BaCl₂, LiCl, LiBr или смеси двух или более упомянутых солей.47. Теплообменник по п.42, в котором упомянутый абсорбент является сложным соединением, сформированным путем абсорбции аммиака на упомянутой соли металла в упомянутом теплообменнике при ограничении волюметрического расширения упомянутого сложного соединения, сформированного в ходе абсорбционной реакции.48. Теплообменник по п.47, в котором упомянутой солью металла является CaCl₂, СаВr₂, Cal₂, SrCl₂, SrBr₂, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂, FeCl₂, FeBr₂, CoCl₂, BaCl₂, LiCl, LiBr или смеси двух или более упомянутых солей.49. Теплообменник по п.42, имеющий среднюю длину пути массовой диффузии, равную 15 мм или менее.50. Теплообменник по п.42, содержащий ребристо-трубчатый теплообменник, имеющий количество ребер, равное четырем ребрам/дюйм или менее.51. Теплообменник по п.42, имеющий длину пути тепловой диффузии, равную 4 мм или менее.52. Теплообменник по п.48, имеющий среднюю длину пути массовой диффузии, равную 15 мм или менее.53. Теплообменник по п.48, содержащий ребристо-трубчатый теплообменник, имеющий количество ребер, равное по меньшей мере четырем ребрам/дюйм.54. Теплообменник по п.48, имеющий длину пути тепловой диффузии, равную 4 мм или менее.55. Способ усовершенствования сорбционного процесса, в котором полярный газ циклически поочередно абсорбируется и десорбируется на сложном соединении, сформированном путем абсорбции упомянутого полярного газа на соли металла, или в котором водород циклически поочередно абсорбируется и десорбируется на металл-гидриде, включающий в себя

введение упомянутой соли металла, или гидрируемого металла, или металл-гидрида в упомянутый материал основы для формирования состава из сорбента/основы, причем упомянутый материал основы инертен по отношению к упомянутому полярному газу или водороду, абсорбцию полярного газа на упомянутой введенной соли для формирования упомянутого сложного соединения и ограничение волюметрического расширения упомянутого сложного соединения, сформированного в ходе абсорбционной реакции, либо абсорбцию водорода на упомянутом введенном гидрируемом металле или металл-гидриде и выполнение упомянутого сорбционного процесса с помощью упомянутого состава из сорбента/основы.