Способ очистки газа от соединений серы Советский патент 1989 года по МПК B01J23/881 B01D53/48 B01D53/86 B01D53/52 

I

(21)3635148/23-04

(22)29.07.83

(31)Р 32 28 481.0

(32)30.07.82

(33)DE

(46) 23.12.89. Бюп. № 47

(71)ВЕГ - Газинститут H.B,(NL)

(72)Биллем Йохан Якоб ван дер Вал и Ион Вильхельм Гёс (NL)

(53)66.097.3(088.8)

(56)Заявка ФРГ № 3131257,

кл. В 01 D 53/14, опублик. 1979.

Заявка ФРГ № 3116240, кл. В 01 D 53/36, опублик. 09.06.82.

(54)СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

(57)Изобретение относится к очистке газа отсоединений серы. Цель изобретения - увеличение эффективности

поглощения серы. Очистку ведут путем пропускания при 300-500°С газа, содержащего соединения серы, через каталитически активный адсорбент сле- дующепЬ состава, мас.%: оксид железа (3+) 2,5-38,8; оксид хрома (3+) 2,5- 22,5, носитель остальное, или оксид железа (3+) 26,6, оксид марганца (2+) 0,96, носитель остальное, или оксид железа (3+) 31,8, оксид цинка 5,3, носитель остальное, при содержании в адсорбенте 80- 100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размером частиц 10-40 нм. Носитель - диоксид кремния с удельной поверхностью 50-380 или гамма-оксид алюминия с удельной поверхностью 30- 270 .

(Л

Изобретение относится к очистке газа от соединений серы. Цель изобретения - увеличение эффективности поглощения серы. Очистку ведут путем пропускания при 300 - 500°С газа, содержащего соединения серы, через каталитически активный адсорбент следующего состава, мас.%: оксид железа (3+) 2,5-38,8

оксид хрома (3+) 2,5-22,5, носитель - остальное, или оксид железа (3+) 26,6, оксид марганца (2+) 0,96, носитель - остальное, или оксид железа (3+) 31,8, оксид цинка 5,3, носитель - остальное, при содержании в адсорбенте 80 - 100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размером частиц 10 - 40 нм. Носитель - диоксид кремния с удельной поверхностью 50 - 380 м²/г или гамма-оксид алюминия с удельной поверхностью 30 - 270 м²/г.

Изобретение относится к способам очистки газа от соединений серы с использованием каталитически активного адсорбента, содержащего оксид железа и оксид металла, выбранный из группы, включакядей хром, марганец, цинк, на носителе - диоксида кремния или гамма-оксиде алюминия.

Целью изобретения является увеличение эффективности поглощения серы за счет пропускания газа через адсорбент определенного состава, содержащего 80-100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии с определенным средним размером частиц.

Пример 1 (получение реакционной массы по методу А. Готовят реакционную массу с использованием двухвалентного железа по известному способу (патент ФРГ № 1767202). Гидро- ксильные ионы, необходимые для осаждения, вводят в раствор с помощью инжекции не содержащего кислород NaOH.

В 500 МП деионизованной воды суспендируют 10 г двуокиси кремния (АЭРОСИЛ 380 У). Эту суспензию нагревают до 90 С в течение 30 мин, и для удаления растворенного кислорода через нее барботируют азот. После 30 мин суспензию охлаждают до комнатной температуры в атмосфере азота..При комнатной температуре в этом растворе растворяют 9,3 г

СП

СО

00

и

04

315

и 0,7 г MnCl2 4H,jO, рН раствора доводят до 2, затем суспензию снова нагревают до 90°С и при достижении этой Т8мг1ерату15ы рН раствора поднимают путем введения раствора однонормальной гидроокиси натри рН суспензии сразу же возрастает до 5. В период осаждения рН остается 5 до тех пор, пока не осадится все «елезо, затем рН возрастает до 11. Цвет носителя с поглощенными веществами является белым и железо полностью оседает на носителе.

Двухвалентное железо окисляют в течение фильтрации поглотившего носителя, в результате чего носитель с поглощенньп-п веществами принимает голубовато-зеленую окраску. Его тщательно пром1:.шают деионизованной во- дои, а затем сушат при 120 С в течение 24 ч.

После сушки материал имеет красноватую окраску. Отношение железа к составляет 1:4, Содержа- пие железа составляет 25 мас,% в расчете по элементарному железу на массу силикагелевого носителя, содержание марганца - 7,1 мас.% по отношению к железу, в расчете по эле- ментарному марганцу на общую массу элементарных железа плюс марганца. Смешанная окисная композиция имеет следую1ц п 1 общий состав, мас.%: 26,6; МпО 0,96; SiO остально

Исследование дифракции рентгеновских лучей образца не показывает отличия отражений гидроокисей марганца 11ли железа, но показывает диффузные линии, что указывает на наличие очен маленьких частиц, что подтверждается электронной микроскопией,

П р и м е р 2 (метод В), Гидро- оксильные ионы для оса кдения гидра- тированного смешанного окисла полу- чают по известному способу (заявка ФРГ № 3131255) путем гидролиза KCNO в соответствии с уравне1шем

KCNO + NH н- 20Н + СО .

Даже при 35°С эта реакция протекает достаточно быстро. Необходимо избегать образования пузьфьков в ин- жекционной трубе. Однако при указанн температуре образования пузырьков не происходит. 80 г KCNO растворяют в 6 деионпзованпой воды. Затем в раствор суспендируют 80 г мелкораздробленной двуокиси кремния (зарегистрированное

торговое название ЛЭРОСКП) с удельной новерхностью 380 . Температуру поднимают до 38°С, В двух литрах деионизованной воды растворяют 270 г Fe(NO,), . 9Н20 и 22 г Cr(NO,), , Этот раствор вводят ниже поверхности интенсивно перемешиваемой суспензии по двум инжекционным трубам, Инжек- ция этих двух литров раствора продолжается 26 ч, В течение инжекции величина рН остается в диапазоне 5,2- 6,0, Осадок отфильтровывают, промывают и сушат при 12:) С, Его цвет светло-коричневый. Содержание железа 46,8 мас,% рассчитано по элементарному железу на вес носителя силикаге- ля (SiO). Содержание хрома 7,11 мас. рассчитано по элементарному хрому на вес элементарных железа плюс хрома. Общий состав смешанной окисной KONmo3Hnnn, мае.7,: 38,8, 3,0; SiO остальное. 80% частиц катализатора имеет средний размер частиц менее 10 нм.

П р и м е р 3 (получение реакционной массы по методу С). Готовят реакционную массу по извест}юму способу (Патентная заявка Дании № 6816682). В сосуде емкостью 1,5 л суспендируют 5,4 г двуокиси кремния (АЭРОСИЛ 380 В в 500 мл деионизованной воды, не содержащей кислорода. Эту суспензию нагревают до 90 С и через нее барботи- руют азот для удаления растворенного кислорода. Спустя 30 мин к суспензии добавляют раствор из 8,24 г FeCl 114112 0 и 1,53 г 300 МП не содержащей кислорода деионизованной воды.

Когда температура суспензии устанавливается вновь 90°С, начинают ее гомогенное окисление путем инжекции 150 мл раствора KNOj в воде. Концентрация инжектируемого раствора составляет 7,06 г KNO в 150 мл воды, скорость впрыскивания 0,77 мл в минуту.

рН суспензии поддерживают 5,5 путем инжектирования раствора 1,43 н, аммиака в воде. Для предотвращения окисления исходного материала осаждение проводят в атмосфере азота.

После завершения осаждения носи- те,пь с поглоще)П1ыми пещества№1 отделяют от раствора и сушат при 80 С в вакууме. Высушенную реакгуюнную массу разрезают на кус-очки диаметром

1 мм и обжигают при в смеси кислород - аргон. Отношение железа к кремнию составляет 1:3, содержание железа 30 мас.% и отношение железа к цинку 5:t. Электронная микроскопия показала плотное гомогенное распределение железа и цинка по поверхности носителя.

Смешанная окисная композиция имеет следующий общий состав, мас.%: 31,8; ZnO 5,3; SiO остальное

П р и м е р 4. Этот пример иллюстрирует применение реакционной массы согласно изобретению для удаления сернистых соединений.

В цилиндрический реактор диаметром 1 см загружают 2 мл реакционной массы, которая содержит 0,397 г окиси трехвалентного железа, 0,029 г окиси хрома и 0,296 г SiO. Через реактор с расходом 50 мл/мин пропускают газовую смесь, содержащую,об.%: 1,6; СО 10; Н, 13; азот остальное. Объемная скорость 1500 . Опыт проводят при 300, 350, 400, 450 и 500°С. При всех температурах скорость реакции одна и та же в пределах ошибки опыта (вычисленная ошибка составляет 1,7 ). Однако абсорбционная емкость возрастает с увеличением температуры. При 350 С атомное отношение между серой и железом составляет 1, при - около 1,4.

Для регенерации над массой абсорбента с поглощенными веществами пропускают поток азота, содержащий 1 об кислорода, при 400-450°С. Отходящий газ содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси серы. Образования двуокиси серы можно избежать путем уменьшения содержания кислорода в газовом потоке на конечной стадии регенерации.

П р и м е р 5. Это пример иллюстрирует регенерируемость реакционной массы.

Используют тот же катализатор, что И в примере 4. Однако перед проведением эксперимента над катализатором пропускают поток азота, содержащий 10% водорода, при для частичного восстановления активных компонентов катализатора.

После этой обработки над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую, об.%: СО 0,5; HjO 2,5; азот остальное при 350 С (количество катализатора и аппарат такие

же, что и в примере 4). Скорость потока ЬО мл/мин, объемная скорость

-1

810 ч . При 350 С степень конверсии

96%, а константа скорости реакции - 14,9 . Сравнительные величины, полученные согласно примеру 2: при константа скорости реакции

10 3,15 . Это показьшает, что частично восстановленный катализатор более активен.

Воздействие восстановительного потенциала газа на активность ката15 лизатора подтверждается тем, что активность медленно уменьшается, когда газовый поток содержит, об.%: СО 0,5; HjO 2,5, азот остальное. После 12 ч содержание воды повторно оки20 сляет катализатор и конверсия падает до примерно 10,5%. Константа скорости реакции при этом 0,51 с . Примерб. В настоящем примере описьшается обессеривание тяже25 лых углеводородных фракций с температурой кипения выгае 4СЮ С. Эти углеводородные фракции содержат значительные количества opraHtmecKHx сернистых соединений. Их вводят в сис30 тему установки через насос и теплообменники и необработанные углеводороды поступают в струйный проточный реактор с температурой между 320 и 360°С. В систему подают водород. В

25 струйном проточном реакторе, который заполнен обычным катализатором гид- рообессеривания типа окиси кобальт - молибдена, органические сернистые

соединения конвертируются водородом,

40 присутствующим в газе, в сероводород. Затем смесь сероводорода и непрореагировавшего водорода выходит из реактора и подается в секцию обессе- ривания при входной температуре около

45 350 и 400°С.

Газ, выходящий из этой абсорбционной секции, подается через теплообменник в водяной конденсатор. Он состоит по существу из водорода и

50 компремируется и направляется во

вспомогательный реактор. После того, как обработанный водород проходит через дополнительньш теплообменник, он возвращается в циркуляционную сис55 тему.

Регенерацию проводят со смесью воздуха и азота.

Тепло регенерации утилизируют в теплообменнике дпя нагрева водоро

да, возвращаемого в сеть, до температуры процесса в реакторе.

Может оказаться выгодным добавить небольшое количество кислорода к газ из которого удаляют сернистые соединения. При этом не должно быть избытка кислорода по отношению к сере (атомное отношение) . На практике во многих случаях для этих целей достаточно коли гества вплоть до 2 об.%, предпочтительно вплоть до 1 об.% кислорода. Это вызывает окисление части HjS в элементарную серу над реак1Ц1Онной массой. При тем- пературах реакции ниже примерно 200°С сера остается в peaiyiOHHofl массе. При более высоких температурах, в частности вьше 300 С, сера по крайней мере отчасти увлекается потоком газа. Поэтому должны предусматриваться соответствующие устроства для конденсации серы.

Другая цель применения реакционно массы состоит в восстановлении S0,j и N01( в присутствии Н, поэтому она также может применяться для очистки вьг5слопньгх газов.

Пример 7. Реакционную массу, применяемую в данном примере, полу- чают согласно примеру 1 изготовления и методу получения А. Цилиндрическую реакционную трубу диаметром 1 см заполняют 2 мл реакционной массы, содержащей, мас.%,: 26,6; МпО 0,96, SiO остальное.

Через реакционную массу при 400 С пропускают газовую смесь, состоящую из, %: 1; СО 10; Е 15; азот остальное при объемной ско- рости 1500 . Перед проскоком на выходе газа из реактора не должен обнаруживаться. После проскока концентрация растет круто. Отношение серы к железу при проскоке 0,75. 100% частиц катализатора имеют средний размер частиц менее 30 нм.

Регенерацию проводят при газом, состоящим из азота и 1,5 кислорода. Газ на выходе из реактора содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси серы. Получения двуокиси серы можно избежать при снижении содержания кислорода в газовом потоке.

Примере. Этот пример связан с поведением реакционной массы, при- гoтoвлelп oй в соответствии с примером 3 изготовления, т.е. методом С

0

5

о с

д 5

Q

при обессеривании. 2 мл реакционной массы, содержащей, мас.%: , 31,8; ZnO 5,3; SiO остальное, помещают в цилиндрическую реакционную трубу. 100% частиц катализатора имеют размер менее 40 нм.

Через реакционную массу пропускают газовую смесь при 400°С, состоящую из 0,5; СО 10; Н 15, азот остальное. Объемная скорость составляет 1500 . Перед проскоком в выходящем из реактора газе не обнаруживается . После проскока концентрация HjS круто возрастает. Отношение серы к железу при проскоке 0,70.

Регенерацию проводят при 400 С с использованием азота, содержащего 1,0% кислорода. Газ, выходяпщй из реактора, содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси серы. Получения двуокиси серы можно избежать при понижении содержания кислорода в газовом потоке.

П р и м е р 9. Этот пример описывает обессериваюп1ие свойства сорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния, при 20 С. Сорбент получают по примеру получения 2 (метод в), используя 65 г Fe(NO) 9 , 7,8 г Cr(NO,),,-9Н20 90 г тонко раздробленного диоксида кремния с удельной площадью поверхности 380 . Эта адсорбционная масса состоит из 10 мас.%, оксида железа/ оксида хрома на диоксиде кремния, отношение Fe/Cr 9:1. Состав абсорбента, мас.%: SiO 90; оксид железа 9; оксид хрома 1.

Средний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндрический реактор диаметром 1 см загружают пятью граммами абсорбционной массы (1032 мл). Реакционный газ, подлежащий обессерисанию, состоит из 2000 миллионных частей , 2% воды и остальное азот. Скорость пропуска- кия при обессеривании 5000 ч (850 МП/мин).

При абсорбции в выходном газе реактора не обнаруживается . После пробоя отношение сера/железо было 1,5. Во время регенерации при 20°С получена элементарная сера, которая образует осадок на поверхности сорбента. Когда регенерацию производят при повышенной температуре, элементарная сера испаряется и собирается

в конденсаторе серы ниже по потоку от абсорбционного реактора.

Аналогично получают каталитические адсорбенты следующих составов, мас.%: а) окись хрома 22,5; окись железа 2,5; диоксид кремния остальное; б) окись хрома 2,5; 22,5 окись железа 22,5; диоксиг. кремния остальное .

100% частиц катализатора имеют размер менее АО им.

Пример 10. Этот пример описывает обессеривающие свойства сорбен20

25

та, состоящего из оксида железа/окси- ( ный в примере 11, используют в процессах обессериваНия при 300-500°С. Используют реактор диаметром 1 см. Обрабатываемый газ содержит 6000 миллионных частей , 10 об.% водорода, 2 об.% воды и остальное азот. Содержание оксида железа/оксида хрома . 10 мас.%. и отношение Fe:Cr 9:1. Во время нбсорбцпи в выходном газе реактора Н S не обнар живается . После абсорбции отношение серы к железу примерно 1,0. Регенерация кислородом при 20 С дает элементарную серу. При более высоких те тературах элементарную серу удаляют из абсорбента в виде паров серы. Когда регенерацию осторожно производят при 300 €, в выходном газе реактора не обнаруживается 50.

Пример 13. Пример 11 и 12 проводят с использованием абсорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9, за исключением того, что носитель.

да хрома на диоксиде кремния, при 20°С. Сорбент получают из тех же исходных материалов и кол1гчеетв, как в примере 9, за исключением того, что удельная площадь поверхности массы диоксида кремния примерно 50 . Эта абсорбционная масса состоит из 10 мас.% оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния, отношение Fe/Gr 9:1. Состав абсорбента, мас.%: SiO 90; оксид железа 9; оксид хрома 1.

Средний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндричес- Kim реактор с диаметром 1 см загружают пятью граммами абсорбционной массы (10,7 мл). Реакционный газ, подлежащий обессериванию, состоит из 2000 миллионных частей , 2 об.% воды, 10 об.% водорода и остальное азот. Скорость пропускания при обессеривании 5000 (850 мл/мин

При абсорб Ц1и в выходном газе реактора не обнаруживает. После пробоя отношение серы к железу бы30

ло 1,5. Во время регенерации при 20 С о использованный для абсорбента в этом получается элементарная сера, которая образует осадок на поверхности сорбента. Когда регенерацию проводят при повышенных температурах, элементарная сера испаряется и собирается 45 в конденсаторе серы ниже по потоку от абсорбционного реактора.

Пример 11. Процесс, описанный в примере 10, также проводят с абсорбентом, который состоит из JQ оксида железа/оксида хрома на гамма- оксиде алюминия. Абсорбент получают по примеру 2, используя 65 г ,,) 9HjO, 7,0 г Cr(NO,), и 90 г

примере, имеет удельную площадь поверхности 100 . Работа этих сорбентов была сравнимой с абсорбентами, для которых используют АЭРОСИЛ 380 (380 м /г) (пример 2).

Пример 14. Примеры 11 и 12 проведены с использованием абсорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9, за исключением того, что носитель, использованный для абсорбентов, в этом

гамма-оксида алюминия, имекяцего удель-,, примере имеет удельную площадь гч t t - f

нуто площадь поверхности примерно 270 . Содержание оксида железа/ оксида хрома 10%, а отношение Fe : ;Сг 9:1. Состав абсорбента следующий,

верхности 50 м /г. абота этих сорбентов сравнима с абсорбентами, лля которых используется АЭРОСИЛ 380 (380 ) (пример 2).

мас.%: ОКС1Щ алюминия 90; оксид железа 9; оксид хрома 1. Реактор загружают пятью граммами такого абсорбента. Во время абсорб1Ц1и в выходном газе реактора не обнаруживается. После абсорбции отношение серы к железу было примерно 1,5. Регенерация кислородом при 20°С проходит с образованием элементарной серы. При более высоких температурах элементарная сера удаляется из абсорбента в виде паров серы.

Пример 12. Абсорбент, описаниспользованный для абсорбента в этом

примере, имеет удельную площадь поверхности 100 . Работа этих сорбентов была сравнимой с абсорбентами, для которых используют АЭРОСИЛ 380 (380 м /г) (пример 2).

Пример 14. Примеры 11 и 12 проведены с использованием абсорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9, за исключением того, что носитель, использованный для абсорбентов, в этом

примере имеет удельную площадь пог гч t t - f

верхности 50 м /г. абота этих сорбентов сравнима с абсорбентами, лля которых используется АЭРОСИЛ 380 (380 ) (пример 2).

Пример 15. Примеры 11 и 12 проведены с использованием сорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на оксиде алюминия. Сорбент, используемый в этом примере, приготолен из тех же исходных материалов и количествах, как и в примере 11, за исключением того, что оксии, алюминия имеет удельную площадь поверхности 30 . Абсорбционная масса состоит из мас.%: оксид алюминия 90, оксид железа 9; оксид хрома 1. Работа этого сорбента сравнима с абсорбентом, использованным в примерах 11 и 12.

Пример 16 (сравнительный). Катализатор готовят методом влажной пропитки. Раствор, содержащий нитрат железа (ill), нитрат хрома (III) и SiO в воде, нагревают до . После выпаривания воды каталитическую массу сушат при 400 С для активации. Приготовленный таким образом катализатор содержит, мас.%: Fe20j38,8; 3; SiOj остальное (т.е., катализатор содержит , , и SiO в тех же концентрациях, что и катализатор по изобретению, полученный по примеру 1).

Катализатор, полученный по способу заявки ФРГ, используют как описано для абсорбции из газа-восстановителя, содержащего, %: Н 30; 0,32, азот остальное. По окончании процесса абсорбции соотношение HgS/ сорбент (катализатор) 0,5 в противоположность величине 0,8, достигнутой на сорбенте в примере 1. Сорбцион- ная емкость после второго цикла

вв

10

31842 2

десульфиризации падает на 40% до соотношения Н З/сорбент 0,335.

При регенерации в отходящем газе обнаруживается только SiOg.

Размер частиц в катализаторе, полученном по заявке ФРГ: 95% частиц имеют размер значительно больше 40 нм. Формула изобретения

Способ очистки газа от соединений серы, путем пропускания газа, содержащего соединения серы, через каталитический активный адсорбент, содержащий оксид железа и оксид металла, выбранный из группы, включающей хром, марганец, цинк, на носителе - диоксиде кремния с удельной поверхностью 50-380 или гамма-оксиде алюминия с удельной поверхностью 30-270 мЧг при 300-500°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения эффективности поглощения серы, газ пропускают через адсорбент следующего состава, мас.%:

15

20

25

30

или

Оксид железа (III) Оксид хрома (III) Носитель 1

Оксид железа (III) Оксид марганца (II) Носитель

2,5-38,8

2,5-22,5

Остальное

26,6

0,96

Остальное,

или

Оксид железа (III) 31,8 Оксид цинка5,3

Носитель Остальное, при содержании в адсорбенте 80- 100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размером частиц 10-40 нм.