СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ЭТАНА И/ИЛИ ЭТИЛЕНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Российский патент 2005 года по МПК C07C51/215 C07C53/08 B01J23/44 B01J23/648 B01J23/652 

Данное изобретение касается способа селективного получения уксусной кислоты каталитическим газофазным окислением этана и/или этилена в присутствии катализатора, содержащего молибден и палладий.

Окислительное дегидрирование этана в этилен в газовой фазе при температурах более 500° С известно, например, из заявок на патенты США А-4250346, А-4524236 и А-4568790.

Так, в заявке на патент США А-4250346 описано применение каталитического состава для превращения этана в этилен, содержащего элементы молибден, Х и Y в соотношении а:b:с, где Х является Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, и Y означает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a=1, b=0,05-1, с=0-2. Общая величина "с" для Со, Ni и/или Fe должна составлять при этом менее 0,5.

Реакция протекает предпочтительно в присутствии добавленной воды. Описанные катализаторы могут применяться, при необходимости, для окисления этана в уксусную кислоту, при этом эффективность превращения в уксусную кислоту составляет около 18% при конверсии этана 7,5%.

В вышеназванных заявках речь идет, главным образом, о получении этилена, в меньшей степени - о целевом получении уксусной кислоты.

В противоположность этому, в ЕР-В-0294845 описан способ селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей с кислородом в присутствии каталитической смеси, которая, по меньшей мере, содержит:

А) кальцинированный катализатор формулы Mo_xV_y или Mo_xV_yZ_z, где Z может быть одним или несколькими металлами из Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co и Ni, x=0,5-0,9, y=0,1-0,4, z=0,001-1, и

Б) катализатор гидратации этилена и/или катализатор окисления этилена.

В случае второго компонента катализатора (Б) речь идет, в частности, о молекулярных ситах в качестве катализатора или катализаторе окисления, содержащем палладий.

При применении описанной каталитической смеси и питании реактора, содержащего катализатор, газовой смесью, состоящей из этана, кислорода, азота и водяного пара, максимальная селективность составляет 27% при конверсии этана 7%. Высокие скорости конверсии этана согласно ЕР 0294845 достигаются только с описанной каталитической смесью, но не с катализатором, содержащим отдельные компоненты А и Б.

Другой способ получения продукта, содержащего этилен и/или уксусную кислоту, описан в европейском патенте ЕР-В-0407091. При этом газ, содержащий этан и/или этилен и молекулярный кислород, при повышенной температуре контактирует с каталитическим составом, который содержит элементы А, Х и Y. При этом А представляет собой Mo_dRe_eW_f, Х является Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W и Y является Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U. Максимальная селективность, которая может быть достигнута при применении описанного катализатора в процессе окисления этана до уксусной кислоты, составляет 78%. В качестве других, побочных продуктов образуются двуокись углерода, окись углерода и этилен.

В патенте ФРГ 19620542 описывается способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной питательной смеси, содержащей этан, этилен или их смесь, а также кислород, при повышенной температуре, отличающийся тем, что газообразную питательную смесь вводят вместе с катализатором, который содержит элементы a:b:c:d:e в комбинации с кислородом: Mo_aPd_bRe_cX_dY_e, при этом символы X, Y имеют следующие значения: Х=Cr, Mn, Nb, В, Та, Ti, V и/или W; Y=Bi, Се, Со, Сu, Те, Fe, Li, К, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; индексы a, b, с, d и е означают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b>0, c>0, d=0,05-2, е=0-3. В данных примерах при 280° С и 15 бар конверсия этана доходит до 8%, а селективность уксусной кислоты до 91%.

В патенте ФРГ 19630832 описан способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной питательной смеси, содержащей этан, этилен или их смеси, а также кислород, при повышенной температуре. Питательная смесь при этом взаимодействует с катализатором, содержащим элементы Мо, Pd, X и Y в комбинации с кислородом.

При этом Х означает один или несколько элементов, выбранных из группы Сr, Мn, Nb, Та, Тi, V, Те и W, и Y означает один или несколько элементов, выбранных из группы В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U. Грамм-атомные соотношения для соответствующих элементов указываются при этом следующим образом: а (Мо)=1; b (Pd)>0; с (X)>0; d (Y)=0-2.

Катализаторы, описанные в вышеназванном патенте, обнаруживают максимальную производительность 149 кг/(чм³) при селективности уксусной кислоты >60 мол.%. Производительность характеризуется количеством получаемой уксусной кислоты в единицу времени и объема катализатора.

Объектом изобретения в международной заявке на патент WO 9847850 является способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной питательной смеси, содержащей этан, этилен или их смеси, а также кислород, при повышенной температуре на катализаторе, который содержит элементы W, X, Y и Z в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в комбинации с кислородом: W_aX_bY_cZ_d, где Х один или несколько элементов, выбранных из группы Pd, Pt, Ag и/или Au, Y один или несколько элементов, выбранных из группы V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Сu, Zn, U, Ni и/или Bi, Z один или несколько элементов, выбранных из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и/или Те, a=1, b>0, c>0, d=0-2, а также сам катализатор. При 250° С, 15 бар и времени контакта 20 сек селективность уксусной кислоты достигает 80% при конверсии этана 10%.

Международная заявка на патент WO 00/14047 касается способа получения уксусной кислоты, при этом этан и/или этилен вступают в реакцию с газом, содержащим молекулярный кислород, в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии твердого псевдоожиженного микросферического катализатора окисления, причем, по меньшей мере, 90% упомянутых частиц катализатора имеют размеры менее 300 мкм. В качестве катализатора описано соединение формулы Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f, при этом Х означает Nb и V, Y означает элемент из группы Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Со, Rh, Ir, Сu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; а-f означают грамм-атомные соотношения элементов с 0<а≤ 1; 0<b≤ 1; а+b=1; 0<(с+d)≤ 0,1; 0<е≤ 2; 0≤ f≤ 2. В указанных примерах при окислении этана до уксусной кислоты максимальная производительность уксусной кислоты составляет 354, 4 кг(м³ч), при окислении этилена до уксусной кислоты производительность уксусной кислоты составляет 258,52 кг/(м³ч).

В патенте ФРГ 19745902 найдено, что при использовании катализатора, содержащего элементы Мо и Pd и один или несколько элементов из группы Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и/или W, оказалось возможным в сравнительно мягких условиях, простым способом с высокой селективностью и значительной производительностью окислить этан и/или этилен до уксусной кислоты.

Это изобретение патента ФРГ 19745902 касается также способа селективного получения уксусной кислоты из газообразной питательной смеси, содержащей этан, этилен или их смеси, а также кислород, при повышенной температуре, при этом газообразная питательная смесь вносится с катализатором, который содержит элементы Мо, Pd, X и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в комбинации с кислородом: Mo_aPd_bX_cY_d; и символы Х и Y имеют следующие значения: Х означает один или несколько элементов, выбранных из группы: Сr, Мn, Та, Ti, V, Те и W, в частности, V и W; Y означает один или несколько элементов, выбранных из группы: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, в частности, Nb, Ca, Sb и Li. Индексы a, b, с и d означают грамматомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b=0,0001-0,01, с=0,4-1 и d=0,005-1. Поскольку Х и Y означают несколько различных элементов, индексы c и d также могут принимать несколько различных значений.

Далее названное изобретение касается катализатора для селективного получения уксусной кислоты, содержащего элементы Мо, Pd, Х и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в комбинации с кислородом. Грамм-атомные соотношения a:b:c:d предпочтительно лежат в следующих областях: а=1, b=0,0001-0,005, с=0,5-0,8 и d-0,01-0,3.

Содержание в катализаторе палладия выше обозначенной верхней границы, как это описано в способе патента ФРГ 19745902, способствует образованию двуокиси углерода. Кроме того, повышенное содержание палладия вообще следует избегать в связи с тем, что он излишне удорожает катализатор. В противоположность этому, при содержании палладия ниже обозначенной границы наблюдается предпочтительное образование этилена.

Катализатор, применяемый в патенте ФРГ 19745902, предпочтительно содержит кроме элементов молибдена и палладия еще ванадий, ниобий, сурьму и кальций в комбинации с кислородом. Грамм-атомные соотношения а:b:с¹:d¹:d²:d³ элементов Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca предпочтительно следующие: а(Мо)=1; b(Pd)=0,0001-0,005, в частности 0,0001-0,001; с¹(V)=0,4-1,0; d¹(Nb)=0,01-0,2; d²(Sb)=0,01-0,3; d³(Ca)=0,01-0,3.

Производительность, достигнутая в примере 7 патента ФРГ 19745902, при 310° С, 15 бар и продолжительности контакта 7 сек составляет 470 кг/(ч· м³).

В международной заявке на патент WO 00/00284 описана каталитическая система на основе MoVNbPd, MoVLaPd или их смесей для получения уксусной кислоты из этилена. Приведенные примеры свидетельствуют о максимальной производительности, составляющей 1291 кг(м³·^{ч), при конверсии этилена 63,43% и селективности уксусной кислоты 78,03%.}

В связи с вышеназванными патентами является очевидньм, что при окислении этилена производительность по уксусной кислоте может доходить до 1291 кг/(м³ч), что при окислении этана вследствие его затрудненной активности по сравнению с активностью этилена, производительность по уксусной кислоте остается, однако значительно ниже, чем при окислении этилена. В заявке на патент ФРГ А-19745902 описана наибольшая на настоящее время производительность по уксусной кислоте при окислении этана, составляющая 470 кг/(м³ч). Однако желательна более высокая производительность, т.к. вследствие этого могут быть уменьшены размеры реактора, а также количество газа, вводимого в обращение.

Вследствие этого существует задача предоставить в распоряжение катализатор и способ, которые давали бы возможность целенаправленно окислять этан и/или этилен до уксусной кислоты простым способом, с высокой селективностью и производительностью в максимально мягких реакционных условиях.

Настоящее изобретение описывает модифицированный способ получения состава, аналогичного описанным в заявке на патент ФРГА-19745902 катализаторам, который улучшает каталитические свойства указанных катализаторов. Особенностью представленного изобретения среди прочих является то, что с помощью описанного катализатора наряду с окислением этилена протекает также существенно затрудненное окисление этана в оптимальных реакционных условиях с высокой конверсией этана, высокой селективностью уксусной кислоты и, в частности, с высокой производительностью по уксусной кислоте, по сравнению с названными патентами.

Катализаторы в заявке на патент ФРГ А-19745902 получают традиционными способами. При этом исходят из суспензии, в частности, водного раствора, который содержит отдельные исходные компоненты элементов в соответствии с их долями. Исходными материалами отдельных компонентов для получения катализатора согласно данному изобретению наряду с оксидами являются вещества, предпочтительно растворимые в воде, а именно соли аммония, нитраты, сульфаты, галогениды, гидроксиды и соли органических кислот, которые могут быть превращены в соответствующие оксиды посредством нагревания. Для смешивания компонентов получают и перемешивают водные растворы или суспензии солей металлов. В случае молибдена, исходя из коммерческой доступности, применяют в качестве исходных соединений соответствующие молибдаты, например, молибдат аммония. В качестве соединений палладия используют, например, палладий(II)-хлорид, палладий(II)-сульфат, палладий(II)-тетраминнитрат, палладий(II)-нитрат, а также палладий(II)-ацетилацетонат.

Настоящее изобретение описывает получение катализатора другими методами с использованием других исходных материалов по сравнению с описанными в заявке на патент ФРГ А-19745902. Так, вместо оксалата ниобия используют ниобийаммонийную соль, предпочтительно ниобийаммонийоксалат, состава X₃NbO(C₂O₄)₃+X₂NbO(OH)(C₂O₄)₂, где Х=Н⁺ или NH-4

(производитель: H.C.Stark), в котором содержание ниобия может составлять свыше, по крайней мере, 19 мас.%, аммиака от 0 до 12 мас.%, а типичное содержание оксалата может составлять от 50 до 65 мас.%. Неожиданно было найдено, что использование ниобийаммонийной соли, а именно ниобийаммонийоксалата в качестве источника ниобия, приводит к улучшению каталитических свойств, что в принципе может объясняться другим по сравнению с заявкой на патент ФРГ А-19745902 распределением ниобия в катализаторе. Кроме того, описанный в заявке на патент ФРГ А-19745902 метод получения катализаторов модифицирован также тем, что ацетат палладия растворяется в спирте, в частности в этаноле, и не растворяется в ацетоне. Этот способ подхода приводит также к улучшенной каталитической активности, которая в основном объясняется улучшенным распределением палладия в общей смеси.

Настоящее изобретение касается также содержащего ниобий катализатора названного выше типа, который получают посредством использования ниобийаммонийной соли, например ниобийаммонийкарбоксилата, в качестве источника ниобия.

Полученная реакционная смесь перемешивается затем в интервале от 5 минут до 5 часов при температуре от 50 до 100° С. После этого удаляется вода и оставшийся катализатор высушивается при температуре от 50 до 150° С, в частности от 80 до 120° С.

В случае, когда полученный катализатор подвергается затем еще кальцинированию, рекомендуется кальцинировать высушенный порошкообразный катализатор при температуре от 100 до 800° С, в частности от 200 до 500° С, в присутствии азота, кислорода или кислородсодержащего газа. Кальцинирование можно проводить в муфельной печи, лучше, однако, во вращающейся трубчатой печи, в которой происходит непрерывное обтекание катализатора соответствующим газом, что приводит, в свою очередь, к улучшенной гомогенности катализатора по сравнению с катализаторами, описанными в заявке на патент ФРГА-19745902. Продолжительность кальцинирования составляет от 2 до 24 часов.

Катализатор может использоваться без соответствующего носителя, или смешиваться с ним, или наноситься на него. Подходящими являются обычные носители, как, например, пористый диоксид кремния, прокаленный диоксид кремния, кизельгур, кизельгель, пористый или непористый оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид тория, оксид лантана, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид олова, диоксид церия, оксид цинка, оксид бора, нитрид бора, карбид бора, фосфат бора, фосфат циркония, силикат алюминия, нитрид кремния или карбид кремния, а также сетки из стекла, углеродного волокна, оксидов металлов или металлов или соответствующие монолиты.

Предпочтительные носители имеют поверхность менее чем 100 м²/г. Предпочтительными носителями являются диоксид кремния или оксид алюминия с небольшой удельной поверхностью. Катализатор может использоваться в качестве гетерогенного катализатора окисления в виде упорядочение или неупорядоченно сформованных твердых тел или же в порошкообразном виде.

Реакция может протекать в псевдоожиженном слое или в реакторе с неподвижным слоем. Для использования в псевдоожиженном слое катализатор готовят обычно применяемыми способами, например агломерацией, так, чтобы предпочтительное распределение размеров частиц находилось в пределах от 10 до 200 мкм.

Газообразная питательная смесь содержит этан и/или этилен, которые в виде чистого газа или в смеси с одним или более других газов подаются в реактор. В качестве таких дополнительных газов или газов-носителей рассматриваются, например, азот, метан, окись углерода, двуокись углерода, воздух и/или водяной пар. Газом, содержащим молекулярный кислород, может быть воздух, а также более или менее, чем воздух, насыщенный молекулярным кислородом газ, например, кислород. Доля водяного пара может составлять от 0 до 50 об.%. Более высокие концентрации водяного пара излишне удорожают получаемую водную уксусную кислоту по технологическим причинам. На основе этого концентрация водяного пара в питательной смеси в примерах настоящего изобретения понижена по сравнению с примерами, приведенными в патенте ФРГ 19745902, что приводит к значительной экономии при переработке уксусной кислоты. Соотношение этан/этилен к кислороду желательно в пределах от 1:1 к 10:1, предпочтительно от 2:1 до 8:1. Более высокое содержание кислорода предпочтительно, т.к. этим достигается более высокая конверсия этана и тем самым более высокий выход уксусной кислоты. Предпочтительна добавка кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, в концентрациях вне пределов взрываемости в условиях реакции, т.к. вследствие этого упрощается проведение процесса. Разумеется также возможно регулировать соотношение этан/этилен:кислород в этих пределах.

Реакцию проводят при температурах от 200 до 500° С, предпочтительно от 200 до 400° С. Давление может быть атмосферным или выше атмосферного, например в пределах от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.

Реакция может проводиться в реакторе со стационарным слоем или с псевдоожиженным слоем. Целесообразно сначала смешать этан с инертным газом, а именно с азотом или водяным паром, прежде чем вводить кислород или газ, содержащий молекулярный кислород. Смешанный газ предпочтительно предварительно нагревают в подогревателе до реакционной температуры перед подачей газовой смеси на катализатор. Из отходящего реакторного газа уксусная кислота отделяется конденсацией. Остальные газы возвращаются на вход в реактор, куда вводят кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, а также этан и/или этилен.

При сравнении катализаторов, соответствующих данному изобретению, с катализаторами, известными из уровня техники, найдено, что с помощью настоящих катализаторов при одинаковых реакционных условиях (входящий реакционный газ, давление, температура) достигаются более высокие производительность и селективность уксусной кислоты.

При использовании катализаторов, соответствующих данному изобретению, селективность при окислении этана и/или этилена до уксусной кислоты составляет ≥ 70 мол.%, предпочтительно ≥ 80 мол.%, в частности ≥ 90 мол.%, а производительность >470 кг/(ч· м³), в частности >500 кг/(ч· м³), предпочтительно >550 кг/(ч· м³) так, что посредством способа, соответствующего данному изобретению, по сравнению с уровнем техники, простым методом может быть достигнуто повышение выходов уксусной кислоты при одновременном уменьшении образования нежелательных побочных продуктов.

Примеры

Состав катализатора, приведенный в примерах, указан в относительных атомных соотношениях.

Приготовление катализатора:

Катализатор (I): приготовлен катализатор следующего состава:

Mo_1,000Pd_0,00075V_0,55Nb_0,09Sb_0,01Ca_0,01O_x

Раствор 1:

80 г молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×_{4H2O (фирмы Riedel-de Haen) в 400 мл воды.}

Раствор 2:

29,4 г метаванадата аммония NH₄VO₃ (фирмы Riedel-de Haen) в 400 мл воды.

Раствор 3:

19.1 г ниобийаммонийоксалата (фирмы Н.С.Stark),

1.92 г оксалата сурьмы Sb₂(O₂O₄)₃ (фирмы Pfaltz & Bauer),

1,34 г нитрата кальция Са(NО₃)₂×_{4H2O (фирмы Riedel-de Haen) в 200 мл воды.}

Раствор 4:

0,078 г палладий(II)ацетата (CH₃CO₂)₂Pd (фирмы Aldrich) в 200 мл этанола.

Водные растворы 1-3 перемешивают по отдельности при 70° С в течение 15 минут. Затем третий раствор соединяют со вторым. Объединенные смеси перемешивают при 70° С в течение 15 минут перед прибавлением их к первому раствору. Затем добавляют раствор 4. Полученная смесь перемешивается при 70° С в течение 15 минут и затем упаривается до объема 800 мл. Смесь высушивается распылением и кальцинируется в стационарном состоянии на воздухе при 120° С в течение 2 часов и при 300° С в течение 5 часов. Катализатор слегка размельчают в ступке и запрессовывают в таблетки. Их просеивают через сито, чтобы получить фракцию с размерами от 0,35 до 0,7 мм.

Метод испытания катализатора:

5 или 10 мл катализатора помещают в стальной реактор с внутренним диаметром 14 мм. Катализатор прогревают в токе воздуха при 250° С. Затем устанавливают давление с помощью регулятора начального давления. Желаемую смесь этан:кислород:азот дозируют с водой в зону выпаривания, где вода испаряется и соединяется с газами. Температура реакции измеряется в слое катализатора термоэлементом. Реакционный газ анализируется в оперативном режиме посредством газовой хроматографии.

В примерах следующие показатели определены как:

Конверсия этана (%): [СO]/2+[СO₂]/2+[С₂Н₄]+[СН₃СООН])/[СO]/2+[CO₂]/2+[С₂H₄]+[C₂H₆]+[СН₃СООН])100

Селективность этилена (%):

([С₂Н₄]/[СO]/2+[СO₂]/2+[С₂Н₄]+[СН₃СООН])100 Селективность уксусной кислоты (%):

([СН₃СООН])/[СO]/2+[СO₂]/2+[C₂H₄]+[СН₃СООН])100,

где

[]=концентрация в мол.% и

[С₂Н₆]=концентрация непрореагировавшего этана.

Продолжительность контакта определяется как:

Θ (с)=насыпной вес катализатора (мл)/объемный ток газа (V) через реактор в соответствии с реакционными условиями (мл/с),

RZA означает производительность в кг уксусной кислоты в час на м катализатора.

Проведение реакции:

Соотношение этан/кислород/азот в реакционном газе составляет 5/1/4. Доля водяного пара в реакционной смеси устанавливается в количестве ≤ 20%. Так как производительность зависит от реакционного давления, все опыты в примерах для сопоставимости проводят при 15 бар. Условия проведения реакции и результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты каталитических испытаний окисления этана до уксусной кислоты на катализаторе (I) Условия реакцииРезультаты   Состав реакционного ГазаКонверсияСелективность,%RZA кг/чм³Опыт №.Т.° CΘ (с) мл/сV(С₂Н₆)мл/сV(O₂) мл/сV(N₂) мл/сV(H₂O) г/чС₂Н_6%HOAcС₂Н₄СО+СO₂HOAc128014,81,00,20,81,413,391,50,77,823522807,42,00,41,62,910,590,43,56,036233007,12,00,41,62,913,289,02,09,044743004,83,00,62,44,311,387,25,57,356453004,13,50,72,85,010,286,27,46,458463003,74,00,83,25,09,984,19,26,6630

Из таблицы 1 следует, что снижение времени контакта при одинаковом составе реакционного газа и при температуре реакции 280° С при незначительном снижении конверсии и неизменной селективности уксусной кислоты приводит, однако, к полуторному повышению производительности (срав. опыты 2 и 3). Дальнейшее снижение времени контакта при 300° С (срав. опыт 4) при сопоставимых конверсиях и селективностях ведет к дальнейшему повышению производительности. По сравнению с опытом 4 в опытах 5 и 6 наряду с дальнейшим снижением времени контакта и при сопоставимых конверсиях и селективности производительность может далее повышаться до 630 кг/(ч· м³). Особенно следует также отметить при этом, что отмеченное понижение селективности уксусной кислоты по сравнению с опытами 1-4 не приводит к повышенному образованию полностью окисленных продуктов, а благодаря пониженному содержанию воды в питательной смеси наряду с уксусной кислотой предпочтительно образуется этилен, который в качестве ценного продукта возвращается в цикл и может далее окисляться до уксусной кислоты.

Изобретение относится к получению уксусной кислоты газофазным окислением этана и/или этилена кислородом с использованием катализатора, содержащего молибден и палладий. Для осуществления способа газообразное питание, содержащее этан, этилен или их смесь, а также кислород, при повышенной температуре вводят в контакт с катализатором, который содержит элементы Мо, Pd, X и Y в комбинации с кислородом, формулы (I): Mo_aPd_bX_cY_d, где Х и Y имеют следующие значения: Х означает V и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы: Та, Те и W; Y означает Nb, Ca и Sb и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы: Bi, Cu,Ag,Au, Li, K,Rb, Cs,Mg,Sr, Ba, Zr, Hf; индексы a, b, с и d означают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b=0,0001-0,01, с=0,4-1 и d=0,005-1. В структуру катализатора ниобий вводят с применением аммониевой соли ниобия. Предпочтительно в качестве источника ниобия используют ниобийаммонийную соль. Продолжительность контакта и состав исходной газообразной смеси выбирают таким образом, чтобы производительность по уксусной кислоте составляла более 470 кг/(м³ч). Селективность реакции окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту более 70 мол.%. Технический результат - повышение стабильности и производительности катализатора. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Непрерывный способ селективного получения уксусной кислоты путем контактирования при повышенной температуре газообразной питательной смеси, содержащей этан, этилен или их смеси, а также кислород, с катализатором, содержащим элементы Мо, Pd, X и Y в комбинации с кислородом, имеющим общую формулу (I)

Mo_aPd_bX_cY_d (I),

в которой Х означает V и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы: Та, Те и W,

Y означает Nb, Ca и Sb и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы: Bi, Cu, Ag, Au, Li, K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zr, Hf,

индексы a, b, с и d означают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b=0,0001-0,01, с=0,4-1 и d=0,005-1, отличающийся тем, что используют катализатор, в структуру которого ниобий введен с применением аммониевой соли ниобия, а продолжительность контакторования и состав газообразной питательной смеси выбирают так, чтобы производительность при окислении в уксусную кислоту составляла >470 кг/(м³ч).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что Х означает несколько элементов, при этом, при необходимости, индекс c для разных элементов принимает различные значения.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве аммониевой соли ниобия используют аммонийоксалат ниобия.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что

температура лежит в области от 200 до 500°С.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что давление в реакторе составляет от 1 до 50 бар.6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что индекс b лежит в области от 0,0001 до 0,001.7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в реактор подают этан, смешанный минимум с одним дополнительным газом.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве дополнительного газа подают азот, кислород, метан, окись углерода, двуокись углерода, этилен и/или водяной пар.9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющийся в виде смеси с носителем или зафиксированный на носителе.10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что селективность реакции окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту равна или более 70 мол.%.11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, чтоиспользуют катализатор, в который палладий внесен в виде спиртового раствора ацетата палладия.12. Катализатор для селективного газообразного окисления кислородом этана, этилена или их смесей в уксусную кислоту, содержащий элементы Мо, Pd, X и Y в комбинации с кислородом, имеющий общую формулу (I)

Mo_aPd_bX_cY_d (I),

в которой Х означает V и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы: Та, Те и W,

Y означает Nb, Ca и Sb и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы: Bi, Cu, Ag, Au, Li, K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zr, Hf,

индексы a, b, с и d означают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b=0,0001-0,01, с=0,4-1 и d=0,005-1, отличающийся тем, что катализатор получен с использованием в качестве источника ниобия аммониевой соли ниобия и имеет производительность окисления, равную >470 кг/(м³ч).

13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что в качестве источника ниобия используют аммонийоксалат ниобия.14. Катализатор по п.12, палладий внесен в него в виде спиртового раствора ацетата палладия.