КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНА И/ИЛИ ЭТИЛЕНА В УКСУСНУЮ КИСЛОТУ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК B01J23/652 B01J23/68 B01J23/46 C07C51/215 C07C51/25 C07C53/08 

Изобретение относится к катализатору окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием такого катализатора.

Катализаторы и способы получения уксусной кислоты окислением этана и этилена в данной области техники известны, например, из US 4250346, ЕР А-0407091, DE А-19620542 и DE А-19630832.

В US 4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре менее 500^oС с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношении
Мо_aХ_bY_c,
в котором Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W;
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0,05-1,0, а
с обозначает 0-2, а предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5.

В ЕР А-0407091 описан способ получения из газообразного этана и/или этилена продукта, включающего этилен и/или уксусную кислоту, введением этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород, при повышенной температуре в контакт с кальцинированной молибденсодержащей каталитической композицией для окислительной дегидрогенизации этана, характеризующийся тем, что молибден в этой каталитической композиции для окислительной дегидрогенизации полностью или частично заменен либо рением, либо сочетанием рения и вольфрама.

В ЕР А-0407091 также описан катализатор, включающий элементы А, Х и Y в сочетании с кислородом, причем грамм-атомные соотношения между элементами A: X:Y равны а:b:с;
где А обозначает Mo_dRe_eW_f,
Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W;
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0,
с обозначает 0-2, предпочтительно 0,001-1,0, а более предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5,
d+с+f = a,
d либо обозначает ноль, либо превышает ноль,
е превышает ноль, а
f либо обозначает ноль, либо превышает ноль.

В DE A-19620542 описан катализатор для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, содержащий элементы Мо, Pd, Re, X и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d:e в сочетании с кислородом
Mo_aPd_bRe_cX_dY_e (I)
где символы Х и Y имеют следующие значения:
Х обозначает Cr, Mn, Nb, В, Та, Тi, V и/или W,
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Те, Fe, Li, К, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U;
индексы a, b, с, d и е приведены для грамм-атомных соотношений соответствующих элементов, где a=1, b>0, c>0, d=0,05-2, а е=0-3. В DE А-19620542 описан также способ селективного получения уксусной кислоты из исходного газообразного этана, этилена или их смесей в дополнение к кислороду путем введения этого газообразного сырья в контакт с катализатором формулы (I).

Наконец, в DE А-19630832 описан катализатор для селективного окисления этана, этилена или их смесей, а также кислорода, включающий элементы Мо, Pd, Х и Y при грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в сочетании с кислородом
Mo_aPd_bX_cY_d (I)
где символы Х и Y имеют следующие значения:
Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W,
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U,
индексы а, b, с и d приведены для грамм-атомных соотношений соответствующих элементов, где а= 1, b>0, с>0, d=0-2. В DE A-19630832 описан также способ селективного получения уксусной кислоты из исходного газообразного этана, этилена или их смесей в дополнение к кислороду путем введения этого газообразного сырья в контакт с катализатором формулы (I).

Международная заявка WO 98/47850, опубликованная после даты приоритета данной заявки, относится к способу и катализатору получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана. Используемый катализатор отвечает формуле W_aX_bY_cZ_d, в которой Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Pd, Pt, Ag и Au; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni и Bi, a Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и Те, причем в этой формуле а=1, b превышает 0, с превышает 0, a d обозначает число 0-2. Таким образом, существенным компонентом этого катализатора является вольфрам.

US 5750777 (аналог ЕР А-719756) относится к получению уксусной кислоты окислением этана в присутствии катализатора, активная фаза которого включает ванадий, титан, молибден, фосфор и кислород и который включает легирующую добавку из следующих элементов: К, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Та, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga и редкоземельные элементы. Однако в описании отсутствуют конкретные примеры, включающие серебро или иридий.

US 4568790 относится к способу низкотемпературной каталитической оксидегидрогенизации этана до этилена в газовой фазе с использованием катализатора, включающего кальцинированную композицию Mo_aV_bNb_cSb_d, в которой а=0,5-0,9, b=0,1-0,4, с=0,001-0,2, а d=0,001-0,1.

US 4596787 относится к способу получения нанесенных на носитель катализаторов для низкотемпературной оксидегидрогенизации этана до этилена в газовой фазе, к которым относятся катализаторы, включающие кальцинированную композицию, содержащую Mo_aV_bNb_cSb_dX_e, в которой Х не обозначает ничего или обозначает по меньшей мере один из следующих элементов: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Та, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и W, a=0,5-0,9, b=0,1-0,4, с=0,001-0,2, a d=0,001-0,1, а е= 0,001-1,0 в случае, когда Х обозначает по меньшей мере один элемент, и е=0 в случае, если Х не обозначает ничего.

Потребность в катализаторе для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и в способе селективного получения уксусной кислоты с использованием этого катализатора сохраняется. При создании настоящего изобретения было установлено, что катализаторы, в составе которых в качестве существенного компонента применяется серебро и/или иридий, способны удовлетворить потребность в катализаторе для селективного окисления и в способе, осуществляемом с его применением.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы:
Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f (I)
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
a, b, c, d e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1, 0≤b<1, a a+b=1; 0<(с+d)≤0,1; 0<е≤2 и 0≤f≤2.

Список катализаторов, отвечающих формуле (I), включает:
Mo_aW_bAg_cX_eY_f
Mo_aW_bIr_dX_eY_f
Mo_aW_b[Ag+Ir]_c+dX_eY_f
Mo_aAg_cX_eY_f
Mo_аIr_dX_eY_f
Mo_a[Ag+Ir]_c+dX_eY_f
[Mo+W]_a+bAg_cX_eY_f
[Mo+W]_a+bIr_eX_eY_f
[Mo+W]_a+b[Ag+Ir]_c+dX_eY_f
Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:
(I)
Мо_0,37Ag_0,01Re_0,25V_0,26Nb_0,07Sb_0,03Ca_0,02O_y',
который перенормированный на основе Мо является таким же, как
Mo_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ag_0,028O_y,
(II)
Mo_0,37Ir_0,01Re_0,25V_0,26Nb_0,07Sb_0,03Ca_0,02O_y',
который перенормированный на основе Мо является таким же, как
Mo_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03Ir_0,028O_y,
(III) Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Ag_0,014Q_y и
(IV)
Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Ag_0,000028Ir_0,0000018O_y,
где y' и у обозначают числа, которые соответствуют валентностям элементов в композиции для кислорода.

Преимущество каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что они способны проявлять более высокие активность и селективность при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту.

В предпочтительном варианте серебро и/или иридий содержится в эффективном количестве, при котором с+d составляет по меньшей мере 10^-6. Предпочтительные значения c и d таковы, при которых (с+d)≤0,05. Серебро эффективнее иридия. В предпочтительном варианте в грамм-атомном отношении серебра содержится больше, чем иридия. Предпочтительные значения c и d таковы, при которых значение с по меньшей мере в 10 раз превышает значение d.

Предпочтительное значение е составляет по меньшей мере 0,05, более предпочтительное значение е равно по меньшей мере 0,2. Еще более предпочтительное значение е таково, при котором 0,05≤е≤0,5. Тем не менее еще предпочтительнее такое значение е, при котором 0,2≤е≤0,5.

Предпочтительное значение f составляет по меньшей мере 10^-6. Предпочтительное значение f не превышает 0,2. Еще более предпочтительное значение f таково, при котором 10^-6≤f≤0,2.

В предпочтительном варианте Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Сu, Pd, Pt, Re, Ru и Sb.

Предпочтительное значение а составляет по меньшей мере 0,1. Более предпочтительное значение а равно по меньшей мере 0,5. Предпочтительное значение b не превышает 0,9.

Каталитические композиции могут быть приготовлены по любому из методов, которые обычно применяют при приготовлении катализаторов.

Приемлемый катализатор может быть приготовлен из раствора растворимых соединений и/или комплексов, и/или соединений каждого из этих металлов. Предпочтительный раствор представляет собой водную систему, значения рН которой находятся в интервале 1-12, предпочтительно 2-8, при температуре 20-100^oС.

Обычно смеси соединений, включающих упомянутые элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений таким образом, чтобы создать в каталитической композиции целевое грамм-атомное соотношение между элементами. После этого каталитическую композицию можно готовить удалением из смеси растворителя. Катализатор можно кальцинировать выдержкой при температуре 200-550^oС (целесообразно на воздухе или в кислороде) в течение периода от 1 мин до 24 ч. Предпочтителен слабый ток воздуха или кислорода.

Можно использовать катализатор без носителя или на носителе. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния и смесь двух или большего числа этих материалов.

Другие подробности приемлемого метода приготовления каталитической композиции можно найти, например, в ЕР А-0166438.

Катализатор может быть использован в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.

По другому варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение этой газообразной смеси при повышенной температуре в присутствии представленной в настоящем описании каталитической композиции в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород.

Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.

Этан и/или этилен может быть использован в практически чистом виде или в виде смеси с одним или несколькими такими материалами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например более 5 об.%, или с одним или несколькими такими материалами, как водород, монооксид углерода, С₃/C₄алкены и другие алкены, которые могут содержаться в небольших количествах, например менее 5 об.%.

Газом, содержащим молекулярный кислород, может быть воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может служить, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.

Помимо этана и/или этилена и содержащего молекулярный кислород газа в предпочтительном варианте следует подавать воду (пар), поскольку она способна повысить селективность в отношении уксусной кислоты.

Приемлемая повышенная температура может находиться в интервале 200-500^oС, предпочтительно 200-400^oС.

Приемлемое давление может быть равным атмосферному или повышенным, например в интервале 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.

В предпочтительном варианте перед использованием каталитической композиции в способе по изобретению ее кальцинируют. Соответствующее кальцинирование можно проводить выдержкой при приемлемой температуре в интервале 250-500^oС в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.

Рабочие условия и другую информацию применительно к осуществлению изобретения можно найти в упомянутой выше литературе, например в US 4250346.

В предпочтительном варианте катализатор окисления по настоящему изобретению может быть использован при осуществлении объединенного способа получения уксусной кислоты и/или винилацетата, такого как описанный, например, в международной патентной публикации WO 98/05620, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Таким образом, в соответствии с этим вариантом предлагается объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает стадии:
(а) введения в первой реакционной зоне газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, как это изложено выше, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (или в виде непрореагировавшего этилена и/или этилена, образующегося в виде побочного продукта) и необязательно также этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот; и
(б) введения во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствие дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту, этилен и необязательно также один или несколько таких материалов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен.

В предпочтительном варианте этот объединенный способ включает дополнительные стадии:
(в) разделения продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту; и
(г) либо (I) выделения уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и необязательного возврата азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды на стадию (в),
либо (II) выделения винилацетата из азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), и необязательного возврата нижней фракции, выделенной на стадии (в), на стадию (б),
либо (III) выделения уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и выделения винилацетата из верхней азеотропной фракции, выделенной на стадии (в).

Далее катализатор и способы по изобретению дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора
В следующих примерах и сравнительных примерах приведены номинальные составы катализаторов. Их рассчитывали по количествам реагентов, использованных при приготовлении катализаторов.

Сравнительные примеры А-Ж
Приведенные ниже сравнительные примеры А-Ж не являются соответствующими настоящему изобретению, поскольку они не соответствуют важной характеристике состава таких катализаторов главным образом тем, что не включают серебра и/или иридия. Они приведены лишь для сравнительных целей.

Сравнительный пример А
(М_1,00V_0,25Nb_0,12O_y)
Раствор А готовили растворением 12,71 г молибдата аммония в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Второй раствор Б готовили растворением 2,11 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70^oС. Другой раствор В готовили растворением 2,43 г хлорида ниобия и 2,02 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Далее этот раствор В добавляли в раствор Б и образовавшуюся смесь выдерживали при 70^oС в течение 15 мин. Затем добавляли раствор А и конечную смесь выдерживали при 70^oС в течение 15 мин, после чего выпаривали досуха в течение не более чем 2 ч. Полученный "пирог" катализатора измельчали, затем кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 350^oС в течение 5 ч. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00V_0,25Nb_0,12O_y.

Сравнительный пример Б
(Мо_1,00V_0,25O_y)
Эксперимент проводили так же, как и в сравнительном примере А, за исключением того, что раствор В не готовили. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00V_0,25O_y.

Сравнительный пример В
(Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Pd_0,01O_y)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,23 г ацетата Pd. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Pd_0,01O_y
Сравнительный пример Г
(Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Ru_0,01O_y)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,36 г аммонийрутенийгексахлорида. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Ru_0,01O_y.

Сравнительный пример Д
(Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Rh_0,01O_y)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,15 г гидроксида Rh(III). Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Rh_0,01O_y.

Сравнительный пример Е
(Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03O_y)
Раствор А готовили растворением 9,53 г молибдата аммония и 10,06 г рената аммония в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор Б готовили растворением 4,56 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор В готовили растворением 3,65 г хлорида ниобия, 1,34 г ацетата сурьмы, 0,26 г нитрата кальция и 4,05 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03O_y.

Сравнительный пример Ж
(Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03Pd_0,011O_y)
Раствор А готовили растворением 4,76 г молибдата аммония, 5,03 г рената аммония и 0,06 г ацетата палладия в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор Б готовили растворением 2,28 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор В готовили растворением 1,82 г хлорида ниобия, 0,67 г ацетата сурьмы, 0,26 г нитрата кальция и 1,97 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03Pd_0,011O_y.

Примеры в соответствии с настоящим изобретением
Пример I
(Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03Ag_0,028O_y)
Раствор А готовили растворением 6,50 г молибдата аммония, 6,61 г рената аммония и 0,17 г ацетата серебра в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор Б готовили растворением 3,01 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор В готовили растворением 1,89 г хлорида ниобия, 0,88 г ацетата сурьмы, 0,32 г нитрата кальция и 2,24 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03Ag_0,028O_y
Пример II
(Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03Ir_0,028O_y)
Раствор А готовили растворением 6,50 г молибдата аммония, 6,61 г рената аммония и 0,49 г аммонийиридийгексахлорида в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор Б готовили растворением 3,01 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70^oС. Раствор В готовили растворением 1,89 г хлорида ниобия, 0,88 г ацетата сурьмы, 0,32 г нитрата кальция и 2,24 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70^oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Ca_0,03Ir_0,028O_y
Пример III
(Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Ag_0,014O_y)
Эксперимент проводили так же, как в примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,17 г ацетата Ag. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Ag_0,014O_y
Пример IV
(Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Ag_0,000028 Ir_0,0000018O_y)
Эксперимент проводили так же, как в примере А. Последующий анализ показывал наличие в продукте тех количеств серебра и иридия, которые эквивалентны 0,00036 ацетата Ag и 0,0000013 г аммонийиридийхлрорида. Состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Ag_0,000028Ir_0,0000018O_y.

Метод испытания катализатора
В реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава Hasetelloy сорта С 276, с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см как правило загружали 5-миллилитровые порции катализатора. Для удержания катализатора на месте в центральной части реактора использовали стеклянные шарики. Таким образом над катализатором стеклянные шарики выполняли функции зоны смешения и предварительного нагрева газообразных и жидких реагентов. Далее для проверки на наличие утечек эту экспериментальную установку испытывали с использованием гелия под давлением 21 бар. После этого катализаторы активировали нагреванием до 220^oС со скоростью 5^oС/мин в гелиевой атмосфере под давлением 21 бар в течение 16 ч для гарантии полного разложения каталитических предшественников.

Затем требуемые потоки этана, 20%-ного кислорода в гелии и воды вводили в реактор таким образом, чтобы гарантировать следующий состав на входе: 42 об. % этана, 6,6 об.% кислорода, 25 об.% гелия и 26,4 об.% воды (в виде пара). Общий расход вводимых потоков поддерживали на уровне, при котором обеспечивалась среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) примерно 2970/4. После установления в течение 30 мин равновесия с целью калибровки газового хроматографа (модели Unicam 4400) из отходящего потока отбирали пробы газа для анализа на этан, кислород и гелий. Далее заданное значение температуры реактора повышали до тех пор, пока не достигали как правило 75%-ного превращения кислорода, на что указывало содержание кислорода в отходящем потоке 2,2 об.%.

По завершении 30-минутного периода установления равновесия в условиях стационарного режима в течение промежутка времени, как правило равного 4-5 ч, оценивали катализаторы. В период эксперимента с помощью мокрого газового счетчика измеряли объем отходящего газа. Жидкие продукты собирали и по завершении периода эксперимента взвешивали. Состав газообразных и жидких продуктов определяли по результатам ГХ анализа (приборы моделей Unicam 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим и пламенно-ионизационным детекторами, ТКД и ПИД).

Все данные о расходе и составе потоков исходных материалов и продуктов включали в приведенную сводную таблицу и рассчитывали следующие параметры:
превращение (прев.) этана=(число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе х 100
превращение (прев. ) кислорода=(число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе х 100
селективность в отношении АсОН (С, мольных %)=(число молей АсОН х 2 на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении этилена (С, мольных %)=(число молей этилена на выходе x 2)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СО (С, мольных %)=(число молей СО на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СО₂ (С, мольных %)=(число молей СО₂ на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СО_x (С, мольных %)=селективность в отношении СО + селективность в отношении СО₂
ОПР (объемная производительность), %=(г АсОН)/л каталитического слоя/ч.

Как правило массовый баланс и углеродный баланс для реакции был равным, как устанавливали, (100±5)%.

Сопоставление катализаторов
В следующей таблице сопоставлены рабочие характеристики вышеописанных катализаторов. Каждый катализатор оценивали в стандартных условиях, указанных в таблице, за исключением температуры, которую с целью упростить сравнение варьировали таким образом, чтобы добиться 70-90%-ного превращения кислорода.

Представленные в таблице результаты демонстрируют очевидный промоторный эффект Ag, Ir и Ag-Ir в оксидных катализаторах на основе Mo-V-Nb. Представленные в этой таблице результаты ясно показывают, таким образом, что рабочие характеристики промотированного Ag катализатора (катализатора I) лучше, чем у непромотированного катализатора (Е), на что указывают высокая селективность в отношении уксусной кислоты и низкая селективность в отношении оксидов углерода. Кроме того, данные показывают, что промотированный Ir катализатор (II) превосходит непромотированный катализатор (Е), благодаря повышенной селективности в отношении уксусной кислоты.

Если основываться на этих результатах, то как Ag, так и Ir являются также эффективными каталитическими промоторами при окислении этана до уксусной кислоты в отсутствие Pd как промотора.

Изобретение относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы: Мо_аW_bAg_cIr_dX_eY_f (I), где Х обозначает элементы Nb и V; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1,0≤b<1 и (а+b)=1; 0<(с+d)≤0,1; 0<е≤2 и 0≤f≤2. Каталитическая композиция может быть использована при получении уксусной кислоты и в объединенном способе получения уксусной кислоты и/или винилацетата. Приведены примеры использования таких катализаторов, как
Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Са_0,03Аg_0,028О_у,
Мо_1,00Re_0,69V_0,72Nb_0,25Sb_0,08Са_0,04Ir_0,028О_у,
Мо_1,00V_0,25Nb_0,12Sb_0,08Аg_0,014О_у.

Способ включает введение газообразной смеси в контакт с кислородсодержащим газом при повышенной температуре до 75% превращения кислорода. Технический результат - повышение активности каталитической композиции с увеличением выхода уксусной кислоты. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена газом, содержащим молекулярный кислород, до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы
Мо_аW_bAg_cIr_dX_eY_f (I)
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Ph, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Pb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1, 0≤b<1 и а+b=1; 0<(с+d)≤0,1; 0<е≤2 и 0≤f≤2. 2. Каталитическая композиция по п.1, в которой с и d имеют такие значения, что сумма с+d составляет по меньшей мере 10^-6. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой с и d имеют такие значения, что (c+d)≤0,05. 4. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой в грамм-атомном отношении серебра содержится больше, чем иридия. 5. Каталитическая композиция по п.4, в которой значение c по меньшей мере в 10 раз превышает значение d. 6. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение e составляет по меньшей мере 0,05, предпочтительно по меньшей мере 0,2. 7. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение e не превышает 0,5. 8. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение f составляет по меньшей мере 10^-6. 9. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение f не превышает 0,2. 10. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Cu, Pd, Pt, Re, Ru и Sb. 11. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение a составляет по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,5. 12. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение b не превышает 0,9. 13. Каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена газом, содержащим молекулярный кислород, до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом выбрана из группы, включающей
Мо_аW_bAg_cX_eY_f; Mo_aW_bIr_dX_eY_f; Mo_aW_b[Ag+Ir]_c+dX_eY_f; Mo_aAg_cX_eY_f;
Mo_aIr_dX_eY_f; Mo_a[Ag+Ir] _c+dX_eY_f; [Mo+W] _a+bAg_cX_eY_f; [Mo+W]_a+b Ir_dX_eY_f;
[Mo+W]_a+b[Ag+Ir]_c+dX_eY_f,
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
а, b, c, d, e и f имеют значения, указанные в любом из предыдущих пунктов;
Мo_1,00Re_0,69 V_0,72 Nb_0,25Sb _0,08Са_0,03Аg_0,028 Оу;
Мо_1,00Re_0,69 V_0,72 Nb_0,25Sb _0,08Са_0,03Ir_0,028 Оу;
Мо_1,00 V_0,25 Nb_0,12 Аg_0,014 Оу и
Мо_1,00 V_0,25 Nb_0,12 Ag_0,000028, Ir_0,0000018 Оу,
где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода. 14. Способ получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение этой газообразной смеси в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород, при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по любому из пп.1-13.