СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ НИЗКОЙ СТЕПЕНИ НЕНАСЫЩЕННОСТИ ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ ДОБАВЛЕНИИ СТАРТЕРА Российский патент 2006 года по МПК C08G65/26 C08G65/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения полиоксиалкиленполиэфирполиолов с применением непрерывного добавления стартера. Более конкретно, настоящее изобретение относится к полностью непрерывному способу с использованием двойных металлоцианидных комплексных катализаторов оксиалкилирования для получения полиэфирного продукта низкой степени ненасыщенности и узкой полидисперсности, практически не содержащего фракций чрезвычайно высокой молекулярной массы.

Предпосылки создания изобретения

Полиоксиалкиленполиэфиры являются хорошо известными промышленными продуктами, имеющими бесконечное множество вариантов использования. Например, блок-сополимеры полиоксиалкиленов, статистические сополимеры полиоксиалкиленов и блок-статистические сополимеры полиоксиалкиленов широко используются в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ. В блок-сополимерных поверхностно-активных веществах, в частности, относительно крупные блоки полиоксипропилена образуют гидрофобную составляющую, в то время как полиэтиленовые блоки представляют собой гидрофильную составляющую. Поверхностно-активные вещества, как правило, моно- либо дифункциональны, и во многих случаях фактическое количество функциональных групп почти не влияет на свойства поверхностно-активного вещества.

Наиболее широкое применение, однако, полиоксиалкиленполиэфиры находят при получении полимеров. Эластомерные сложные сополиэфиры могут быть получены путем проведения реакции дикарбоновой кислоты с диолом низкой молекулярной массы, например этиленгликолем либо 1,4-бутандиолом, и диолом высокой молекулярной массы, например полиоксипропиленгликолем, имеющим молекулярную массу от 1000 Да (Да) до 4000 Да. Значительно более широкое применение полиоксиалкиленполиэфиры находят при получении полиуретанов. В случаях такого использования число функциональных групп имеет важное значение для удлинения цепи и наращивания молекулярной массы, а в случае количества функциональных групп, превышающего две, - для сшивки. В большинстве случаев использования для получения полиуретанов весь полиэфир либо значительная его часть содержит блоки полиоксипропилена.

При получении полимеров полиоксипропилена, предназначенных для производства гидрофобной составляющей поверхностно-активного вещества или полиола для производства полиуретана, молекулу стартера, содержащую поддающиеся оксиалкилированию атомы водорода, подвергают оксипропилированию оксидом пропилена в присутствии соответствующего катализатора. В прошлом практически все полиоксиалкиленполиэфиры получали, используя простые и недорогие основные катализаторы, например гидроксиды или алкоголяты натрия либо калия. В процессе оксипропилирования оксид пропилена и некоторые другие оксиды высших алкиленов подвергаются конкурентной внутренней перегруппировке, следствием которой является образование ненасыщенных спиртов. Например, оксид пропилена в процессе оксипропилирования изомеризуется с образованием аллилового спирта. Механизм подобной изомеризации обсуждается в монографии "Блочная и привитая полимеризация" под редакцией Цереза (Block and Graft Polymerization, Ceresa, Ed.), том 2, издательство John Wiley & Sons, стр.17-21. Степень ненасыщенности определяется согласно американскому стандартному методу испытаний ASTM D-2849-69 "Методы испытаний полиольного сырья для уретановых пен" (Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials).

Каков бы ни был механизм облегчения перегруппировки, непрерывное образование ненасыщенных монофункциональных гидроксильных соединений вызывает значительное количество последствий при получении полиола, причем большей частью нежелательных. Прежде всего, по мере увеличения количества монофункциональных соединений функциональность продуктов, полученных из молекул стартеров, содержащих две или более функциональных групп, постоянно снижается. Например, в полиоксипропиленполиоле, имеющем эквивалентную массу в пределах 2000 Да, содержание монофункциональных соединений может приближаться к 30-40 молярным процентам. Таким образом, фактическая функциональность диола, имеющего молекулярную массу 4000 Да, может составлять всего лишь 1,6-1,7 вместо теоретической либо "номинальной" функциональности, равной двум. Фактическая функциональность триола аналогичной эквивалентной массы может равняться 2,0 или менее. Следует иметь в виду, что термины "эквивалентные массы" и "молекулярные массы", выраженные в Да, при отсутствии иных указаний означают среднечисленные эквивалентные и молекулярные массы.

Наряду с изменением функциональности, вышеупомянутая перегруппировка также существенно изменяет молекулярно-массовое распределение в процессе оксипропилирования, катализированного основанием. Следствием непрерывного образования аллилового спирта и непрерывного оксипропилирования последнего является присутствие соединений чрезвычайно низкой молекулярной массы, в том числе самого аллилового спирта, а также олигомерных и полимерных продуктов оксипропилирования, содержащих от всего одной оксипропиленовой группы до 30-40 или более оксипропиленовых групп. Вследствие такого непрерывного спектра оксиалкилированных моноолов полиоловый продукт имеет широкое молекулярно-массовое распределение и высокую полидисперсность, М_w/М_n. Широкое молекулярно-массовое распределение вызывает существенные последствия как при получении поверхностно-активных веществ, так и при синтезе полиуретана и других полимеров.

Наряду с последствиями, обусловленными снижением функциональности и расширением молекулярно-массового распределения, присутствие самой ненасыщенной этиленовой группы может также оказывать влияние на свойства и продуктов и их дальнейшую переработку. Например, ненасыщенность полиолов упоминается как один из факторов коробления и изменения цвета, которые часто возникают при получении пенополиуретановых блоков; кроме того, в полиуретановых или полиэфирных эластомерах этиленовые ненасыщенные группы могут со временем сшиваться, следствием чего является изменение свойств эластомера.

Известны многочисленные попытки снижения степени ненасыщенности. Например, применение основных катализаторов при температурах, значительно более низких, чем нормальные температуры оксиалкилирования, обеспечивает возможность синтезирования полиолов с низкой степенью ненасыщенности. Однако продолжительность реакции в этих случаях измеряется сутками либо даже неделями, вследствие чего подобные способы оказываются непригодными для промышленного применения. Множество усилий было затрачено на открытие новых катализаторов, способных обеспечить получение полиолов с низкой степенью ненасыщенности при приемлемой продолжительности реакции. В патенте США 3393243 предложено использование гидроксидов рубидия и цезия. Стоимость таких катализаторов, однако, высока, а достигаемое улучшение оказывается весьма умеренным. Аналогично, в качестве катализаторов предложены оксиды и гидроксиды бария и стронция, что раскрыто в патентах США 5010187 и 5114619. Оба катализатора, однако, токсичны и, следовательно, оказывается необходимым практически полное удаление катализатора из полиэфирного продукта. Как и в случае с вышеупомянутыми щелочными металлами, улучшения оказываются сравнительно незначительными. Описано также применение карбоксилатов щелочноземельных металлов, например нафтената кальция, факультативно в сочетании с третичными аминами как совместно применяемыми катализаторами, например, в патенте США 4282387, однако улучшение уровней ненасыщенности оказывается ограниченным, причем степень ненасыщенности, в типичных случаях, лежит в пределах 0,02-0,04 мэкв/г. Кроме того, скорость реакции существенно не возрастает.

Предложены непрерывные способы оксиалкилирования, катализированного основанием, однако, лишь с целью повышения производительности. Такие способы существенно не изменяют уровня ненасыщенности. Например, введение молекулы стартера и основного катализатора в один конец трубчатого реактора, имеющего множество отверстий для дополнительного введения оксида алкилена, расположенных вдоль упомянутого реактора, обеспечивает непрерывное получение полиола. Однако продолжительность и температура оксиалкилирования, в целом, не отличаются от соответствующих показателей для периодических реакций. Следовательно, для обеспечения продолжительного времени реакции и высокой производительности необходимо увеличить время прохождения, для чего требуется низкая скорость и трубопровод небольшой длины и большого диаметра, либо более высокая скорость, однако трубопровод небольшого диаметра и чрезвычайно большой длины. Вследствие продолжительного времени реакции и использования традиционных температур оксиалкилирования степень ненасыщенности таких полиолов существенно не отличается от соответствующих показателей полиолов, полученных периодическим способом, и считается, что ни один из таких способов не используется в промышленных масштабах.

В шестидесятые годы были разработаны катализаторы нового класса, получившие название двойных металлоцианидных комплексных катализаторов (DMC катализаторы). Упомянутые катализаторы продемонстрировали высокую эффективность в нескольких реакциях полимеризации и оказались пригодными для получения полиолов с очень низкой степенью ненасыщенности (как правило, со степенью ненасыщенности от 0,018 до 0,020 мэкв/г) при приемлемой продолжительности реакции. Однако стоимость катализаторов в сочетании с необходимостью удаления остаточных количеств указанных катализаторов из продукта, что оказалось как трудоемким, так и дорогостоящим процессом, воспрепятствовали внедрению способов с использованием упомянутых катализаторов в сколь-либо значительных промышленных масштабах,

В конце семидесятых - начале восьмидесятых годов вновь начали использовать двойные металлоцианидные комплексные катализаторы. Следствием улучшения каталитических свойств явилось дополнительное снижение степени ненасыщенности до уровня 0,015-0,018 мэкв/г. Кроме того, повышенная каталитическая активность и разработка новых способов удаления остаточных количеств катализатора способствовали использованию упомянутых катализаторов в промышленном масштабе на протяжении кратковременного периода.

Сравнительно недавно компанией ARCO Chemical Company были разработаны радикально улучшенные DMC катализаторы, которые позволяют получать полиоксипропиленполиолы чрезвычайно низких степеней ненасыщенности, в пределах 0,004-0,007 мэкв/г, и которые, кроме того, обеспечивают существеное повышение скорости реакции, а также поддаются экономичному удалению, часто достигаемому простым фильтрованием. Активность упомянутых катализаторов настолько высока, что вполне реальным стало использование их в чрезвычайно малых количествах, благодаря чему остаточное содержание металла переходной группы в полиоловом продукте оказывается ниже обычных допустимых максимальных уровней, что даже исключает необходимость удаления упомянутых катализаторов. Полиолы, полученные с помощью упомянутых катализаторов, недавно были выпущены компанией ARCO Chemical Company на рынок под торговой маркой ACCLAIM™.

DMC катализаторы уникальны во многих отношениях. Например, для DMC катализаторов необходим период индукции, прежде чем катализатор становится активным. Упомянутый катализатор смешивают со стартером и удаляют следовые количества воды и воздуха. Об активации катализатора свидетельствует заметное падение давления после начального введения оксида алкилена. После активации процесс полимеризации быстро развивается по мере введения дополнительных количеств оксида алкилена. Предварительно активированные смеси катализатора и стартера могут сохраняться для последующего использования при условии, что принимаются меры предосторожности по предотвращению попадания влаги, кислорода и т.п. У молекул стартера низкой молекулярной массы наблюдается склонность к продолжительным периодам индукции, а иногда, в случае использования молекул стартера низкой молекулярной массы, например воды, этиленгликоля, пропиленгликоля и т.п., упомянутый катализатор может не активироваться либо активироваться лишь временно, с последующей дезактивацией.

Известно также, что будучи активированными DMC катализаторы оказываются неэффективными в случае использования с молекулами стартера очень низкой молекулярной массы. Пропиленгликоль и вода, например, часто оказываются весьма инертными в отношении оксиалкилирования, следствием чего иногда является дезактивация катализатора. По этой причине используются, как правило, молекулы стартеров более высокой молекулярной массы, например в пределах от 300 Да до 2000 Да. Молекулы олигомерного либо полимерного стартера с более низкой молекулярной массой, например с эквивалентными массами в пределах от 150 Да до 1000 Да, могут быть получены с использованием традиционного основного катализа. Основный катализатор, однако, должен быть тщательно удален из упомянутых стартеров, поскольку даже следовые количества сильного основания дезактивируют DMC катализаторы.

Необходимость использования молекул стартеров более высокой молекулярной массы ограничивает промышленную применимость DMC-катализа при получении полиоксиалкиленполиэфиров. Не только упомянутые молекулы стартеров должны быть получены иным способом, требующим, как правило, удаления катализатора, но отрицательному воздействию подвергается и "коэффициент наращивания" (отношение молекулярной массы продукта к молекулярной массе стартера). Так, при использовании молекулы стартера, имеющей эквивалентную массу 650 Да, для получения продукта эквивалентной массы 2000 Да коэффициент наращивания равен приблизительно 3. Одна треть общего объема реактора используется только для размещения необходимого количества стартера. В противоположность этому, при оксипропилировании, катализированном основанием, например при оксипропилировании пропиленгликоля для получения полиоксипропиленгликоля, имеющего молекулярную массу 1500 Да, обычными являются коэффициенты наращивания свыше 20. При использовании того же стартера при получении гликоля, имеющего молекулярную массу 4000 Да, коэффициент наращивания составляет приблизительно 53. Максимальная эффективность процесса и, следовательно, минимальные затраты достигаются лишь при высоких коэффициентах наращивания.

Возможность получения смесей активированного DMC катализатора со стартером использована в соответствии с патентом ГДР 203735, согласно которому такие смеси используются в качестве исходной реакционной смеси в непрерывном способе получения полиэфира. В этом способе смесь активированного катализатора со стартером из хранилища подается на вход трубчатого реактора для непрерывного процесса. Оксид алкилена вводится в нескольких точках по длине реактора. Упомянутый катализатор следует активировать посредством воздействия на него оксида алкилена в присутствии стартера, и при осуществлении упомянутого процесса расходуется значительное количество смеси катализатор-стартер. Коэффициент наращивания низок, и явного улучшения свойств полиола не наблюдается. В указанном патенте упоминается, что получаемые продукты оказываются довольно мутными. Считается, что непрерывный DMC-катализированный процесс получения полиола в промышленном масштабе не реализован.

Несмотря на настойчиво навязываемое мнение о том, что полиолы, имеющие близкую к номинальной функциональность, более узкое распределение молекулярных масс и более высокие молекулярные массы, получение которых становится возможным благодаря использованию DMC катализаторов, обеспечат получение полимеров с улучшенными характеристиками, эти полиолы не оправдали надежд, возлагавшихся на них как на ожидаемую панацею. Следствием замены традиционных полиолов DMC-катализированными полиолами часто являлось не улучшение качества полимеров, а, наоборот, их ухудшение. В некоторых системах, например в случае эластичных пенополиуретанов, часто происходило полное разрушение ячеек пены. В то время как причины аномального поведения полиолов, полученных с помощью DMC катализаторов, полностью не выяснены, недавно обнаружен неожиданный факт, заключающийся в том, что в состав таких полиолов входит очень небольшая, но имеющая очень высокую молекулярную массу фракция, причем молекулярные массы упомянутой фракции превышают 100000 Да. Предполагается, что в пенополиуретановых системах упомянутая фракция, имеющая высокую молекулярную массу, проявляет поверхностно-активные свойства, дестабилизирующие вспенивающуюся пену, следствием чего является разрушение ячеек пены. В эластомерах и в других системах упомянутая высокомолекулярная компонента может препятствовать образованию жесткосегментной фазы и ориентации жестких сегментов, которые обеспечивают прочность и модуль упругости продукта.

Было бы желательно получать непрерывным методом сложные полиоксиалкиленэфиры с чрезвычайно низкой степенью ненасыщенности, близкой к номинальной функциональностью и низкой полидисперсностью. Желательным было бы также получение непрерывным методом полиоксиалкиленполиэфиров сверхнизкой степени ненасыщенности без образования значительных количеств фракций сверхвысокой молекулярной массы. Кроме того, желательным было бы получение полиоксиалкиленполиэфиров с помощью DMC катализаторов при поддержании высоких коэффициентов наращивания. Также желательным было бы, кроме того, получение значительных количеств полиэфирного продукта при использовании небольших количеств смесей активированного DMC катализатора со стартером. Далее, желательным было бы получение полиоксиалкиленполиэфиров без использования смесей активированного стартера и с исключением отдельного получения олигомерных стартеров посредством основного катализа.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящим изобретением предлагается непрерывный способ получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, в котором в реактор непрерывного действия вводят первую порцию смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора с начальным стартером, предназначенную для инициирования полиоксиалкилирования начального стартера после введения оксида алкилена, включающий:

а) непрерывное введение в упомянутый реактор одного или более оксидов алкиленов;

а') непрерывное введение во входное отверстие упомянутого реактора смеси DMC катализатора со стартером таким образом, чтобы поддерживать каталитическую активность на постоянном уровне;

а") непрерывное введение в упомянутый реактор, в дополнение к стартеру, введенному в упомянутое входное отверстие реактора вместе с катализатором, одного или нескольких дополнительных стартеров, которые могут быть идентичными упомянутому стартеру либо отличными от него и которые могут содержать дополнительный DMC катализатор;

b) полиоксиалкилирование комбинированных стартеров посредством непрерывного осуществления, по меньшей мере, упомянутых этапов а), а') и а") до получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего необходимую среднечисленную молекулярную массу; и

c) непрерывное выведение упомянутого полиоксиалкиленполиэфирного продукта из упомянутого реактора.

В одном предпочтительном варианте упомянутая смесь DMC катализатора с начальным стартером представляет собой смесь активированного DMC катализатора с начальным стартером, полученную посредством смешивания с целью приготовления смеси катализатора со стартером твердого DMC катализатора и молекулы стартера, имеющей эквивалентную массу в пределах от приблизительно 76 Да до приблизительно 4000 Да, и обеспечения контакта упомянутой смеси катализатора со стартером с одним или несколькими оксидами алкиленов в течение периода времени, достаточного для получения смеси активированного катализатора со стартером.

В еще одном предпочтительном варианте весь упомянутый DMC катализатор, или его часть, не был активирован перед введением в упомянутый реактор, осуществляемым вместе с введением упомянутого стартера. Свежий DMC катализатор могут смешивать с частью упомянутого полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего требуемую молекулярную массу, и/или с промежуточным полиоксиалкиленполиэфирным продуктом, имеющим молекулярную массу, меньшую, чем упомянутая требуемая молекулярная масса, с целью получения смеси DMC катализатора со стартером, после чего вводят эту смесь DMC катализатора со стартером в упомянутый реактор без предварительного активирования упомянутого DMC катализатора перед упомянутым введением в упомянутый реактор.

В одном предпочтительном варианте упомянутую смесь катализатора с начальным стартером и/или смесь дополнительного катализатора с дополнительным стартером хранят в одном или нескольких промежуточных резервуарах и непрерывно в определенных объемах подают из упомянутого(-ых) промежуточного(-ых) резервуара(-ов) на вход упомянутого реактора непрерывного действия.

В еще одном предпочтительном варианте часть полиоксиалкиленполиэфирного продукта, полученного посредством полиоксиалкилирования упомянутых комбинированных стартеров, отводят из упомянутого реактора непрерывного действия и используют для получения дополнительного количества смеси дополнительного катализатора с дополнительным стартером, вводимой во входное отверстие упомянутого реактора непрерывного действия. Предпочтительно упомянутое дополнительное количество смеси дополнительного катализатора с дополнительным стартером сначала вводят в промежуточный резервуар, соединенный со входом упомянутого реактора непрерывного действия.

В одном предпочтительном варианте упомянутый(-е) оксид(-ы) алкилена смешивают с упомянутым непрерывно добавляемым стартером для приготовления смеси оксида алкилена со стартером перед введением в упомянутый реактор.

В еще одном предпочтительном варианте оксид алкилена и дополнительный стартер непрерывно вводят в упомянутый реактор отдельно друг от друга.

Предпочтительно упомянутый реактор представляет собой проточный реактор непрерывного действия с перемешиванием.

В одном из предпочтительных вариантов упомянутый реактор представляет собой трубчатый реактор. Упомянутый трубчатый реактор может содержать ряд соединенных друг с другом трубчатых элементов, по длине которых размещено некоторое количество отверстий, пригодных для введения оксида алкилена и/или стартера в упомянутый реактор, и некоторое количество смесительных устройств. Одно или несколько из упомянутых смесительных устройств может представлять собой статическую мешалку(-и).

В одном предпочтительном варианте в течение по меньшей мере первых 70% среднего времени пребывания полиоксиалкиленполиэфира и оксида алкилена в упомянутом реакторе в нем присутствует низкомолекулярная фракция, имеющая среднечисленную молекулярную массу в пределах от приблизительно 18 до приблизительно 500 Да.

Настоящее изобретение предлагает также непрерывный способ получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта посредством полиоксиалкилирования с применением DMC катализатора, включающий:

a) непрерывное введение в реактор смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора со стартером;

b) непрерывное введение оксида алкилена в упомянутый реактор;

c) непрерывное введение непрерывно добавляемого стартера в упомянутый реактор, причем упомянутый стартер, входящий в состав упомянутой смеси DMC катализатора со стартером, и упомянутый непрерывно добавляемый стартер может быть одинаковыми либо разными; и

d) непрерывное выведение полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего среднечисленную молекулярную массу N, где N имеет значение от приблизительно 500 Да до приблизительно 50000 Да;

причем непрерывный коэффициент наращивания упомянутого непрерывного процесса превышает 0,70.

Предпочтительно упомянутый непрерывный коэффициент наращивания превышает 0,80. Более предпочтительно, упомянутый непрерывный коэффициент наращивания превышает 0,90.

В одном предпочтительном варианте предусмотрены следующие дополнительные стадии:

e) отбор из упомянутого реактора отбираемого полиоксиалкиленполиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу N или менее;

f) смешивание упомянутого отбираемого полиоксиалкиленполиэфира со свежим DMC катализатором для получения смеси DMC катализатора с отбираемым полиоксиалкиленполиэфиром; и

g) использование упомянутой смеси DMC катализатора с отбираемым полиоксиалкиленполиэфиром в качестве по меньшей мере части упомянутой смеси DMC катализатора со стартером, вводимой в упомянутый реактор на стадии а).

Упомянутую смесь DMC катализатора с отбираемым полиоксиалкиленполиэфиром могут активировать посредством контактирования с оксидом алкилена для получения смеси активированного DMC катализатора с отбираемым полиоксиалкиленполиэфиром. Упомянутый отбираемый полиоксиалкиленполиэфир предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу более 100 Да и менее 2N/3.

Предпочтительно N превышает 1500, при этом упомянутый отбираемый полиоксиалкиленполиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу большую, чем приблизительно 300 Да, и меньшую, чем приблизительно N/2.

В одном предпочтительном варианте после упомянутого непрерывного введения оксида алкилена (b) и упомянутого непрерывного введения стартера (с) и перед упомянутым непрерывным выведением (d) в упомянутый реактор вводят оксид алкилена и обеспечивают его участие в реакции в течение периода времени, достаточного для существенного исключения низкомолекулярных фракций полиоксиалкиленполиэфира из упомянутого полиоксиалкиленполиэфирного продукта.

В еще одном предпочтительном варианте в течение по меньшей мере 70% среднего периода прохождения через упомянутый реактор содержимое реактора включает около 1 эквивалентного процента или более низкомолекулярной фракции, содержащей молекулы стартера и оксиалкилированные молекулы стартера, имеющие молекулярные массы менее приблизительно N/3.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает непрерывный способ DMC-катализированного получения полиоксиалкиленполиэфиров, включающий:

a) непрерывное введение в реактор непрерывного действия эффективного для катализирования полиоксиалкилирования количества по меньшей мере одного двойного металлоцианидного (DMC) катализатора;

b) непрерывное введение в упомянутый реактор одного или нескольких оксидов алкиленов;

c) непрерывное введение в упомянутый реактор дополнительного DMC катализатора;

d) непрерывное введение в упомянутый реактор одной или нескольких непрерывно добавляемых молекул стартера, причем упомянутые непрерывно добавляемые молекулы стартера имеют среднюю молекулярную массу в пределах от приблизительно 18 Да до приблизительно 45000 Да, с поддержанием концентрации непрерывно добавляемых молекул стартера в течение значительной части среднего времени пребывания в упомянутом реакторе;

e) непрерывное отведение полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего эквивалентную массу более 1000 Да.

Упомянутый непрерывно добавляемый стартер может вводиться в смеси с упомянутым одним или несколькими оксидами алкиленов.

В одном предпочтительном варианте упомянутая концентрация упомянутого непрерывно добавляемого стартера в среднем превышает 0,5 эквивалентного процента в течение упомянутой значительной части упомянутого среднего времени пребывания.

В еще одном предпочтительном варианте упомянутый DMC катализатор и/или дополнительный DMC катализатор вводят в упомянутый реактор в смеси в жидкостью, выбранной из группы, в которую входят молекула стартера, идентичного упомянутому непрерывно добавляемому стартеру, молекула оксиалкилированного непрерывно добавляемого стартера, молекула стартера, отличного от непрерывно добавляемого стартера, не поддающаяся оксиалкилированию жидкость и их смеси.

Молекулярная масса упомянутых непрерывно добавляемых молекул стартера предпочтительно составляет от 18 Да до приблизительно 300 Да.

Настоящее изобретение предлагает также непрерывный способ получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, в котором используется непрерывное добавление стартера, включающий:

a) введение в реактор непрерывного действия первой порции смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора с начальным стартером, предназначенной для инициирования полиоксиалкилирования начального стартера после введения в упомянутый реактор непрерывного действия оксида алкилена;

b) непрерывное введение в упомянутый реактор одного или нескольких оксидов алкиленов;

c) непрерывное введение в упомянутый реактор, в дополнение к упомянутому начальному стартеру, одного или нескольких непрерывно добавляемых стартеров, которые могут быть идентичными упомянутому начальному стартеру либо отличными от него;

d) непрерывное введение в упомянутый реактор неактивированного DMC катализатора и/или смеси дополнительного DMC катализатора с дополнительным стартером таким образом, чтобы каталитическая активность поддерживалась на постоянном уровне;

e) полиоксиалкилирование комбинированных стартеров посредством непрерывного осуществления по меньшей мере стадий b)-d) до получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего требуемую среднечисленную молекулярную массу;

f) непрерывное выведение упомянутого полиоксиалкиленполиэфирного продукта из упомянутого реактора непрерывного действия.

Краткое описание чертежей

ФИГ.1a - схематическое изображение одного из вариантов осуществления настоящего изобретения;

ФИГ.1b - процесс непрерывного оксиалкилирования в соответствии с известным уровнем техники;

ФИГ.2 - один из вариантов осуществления непрерывного процесса в соответствии с настоящим изобретением;

ФИГ.3а - иной вариант осуществления непрерывного процесса в соответствии с настоящим изобретением;

ФИГ.3b - соединительное перемешивающее устройство, используемое при осуществлении процесса, изображенного на Фиг.3а; и

ФИГ.4 - дополнительный вариант осуществления непрерывного процесса в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Последующее обсуждение будет более понятным при совместном рассмотрении вначале с Фиг.1а, которая иллюстрирует наиболее общее представление о настоящем изобретении, и с Фиг.1b, иллюстрирующей известный способ, раскрытый в патенте ГДР 203735.

Как видно из Фиг.1b, способ включает введение в точке 1 смеси активированного катализатора со стартером в реактор 3 непрерывного действия. Упомянутым стартером является дипропиленгликоль, а "живую" стартерную смесь получают посредством активирования DMC катализатора пропиленоксидом при соотношении количеств оксида пропилена, катализатора и дипропиленгликоля 500:12,3:800. Таким образом, начальная концентрация катализатора в смеси катализатора со стартером составляет приблизительно 15000 частей на миллион (млн^-1). Оксид алкилена добавляют в точках 5, расположенных вдоль реактора, а полиол, например, полиоксипропилендиол молекулярной массой 2200 Да, выходит из упомянутого реактора в точке 7. Коэффициент наращивания, исходя из молекулярной массы упомянутой стартерной молекулы, составляет 16, однако на каждые 1000 кг продукта необходимо 100 кг смеси катализатора со стартером, поэтому "практический" коэффициент наращивания приближается к 10 вследствие потребности в значительных количествах активированного стартера. Содержание остаточных количеств катализатора в продукте очень высоко и составляет приблизительно 1500 млн^-1.

Как показано на Фиг.1а, смесь DMC катализатора со стартером вводится в точке 1, как и в известном способе. Однако наряду с дополнительным введением оксида алкилена в точках 5, расположенных вдоль реактора, в точках 5а непрерывно вводится стартер низкой молекулярной массы, например пропиленгликоль (молекулярная масса 76 Да). Упомянутый пропиленгликоль может вводиться в смеси с упомянутым оксидом алкилена. Для получения 1000 кг полиола, имеющего молекулярную массу 2000 Да, может быть использовано 20 кг смеси катализатора со стартером, например активированной либо неактивированной смеси, в состав которой входит катализатор (1250 млн^-1) и полиоксипропиленгликоль (400 Да), т.е. одна пятая количества, используемого в известном способе. В процессе прохождения реакции дополнительно вводится 34 кг "непрерывно вводимого" пропиленгликоля. Теоретический коэффициент наращивания, исходя из молекулярной массы стартера, составляет 26, однако "практический" коэффициент наращивания после получения 1000 кг продукта составляет 18,5, что значительно выше, чем в известном способе, причем содержание катализатора в конечном полиоле составляет 25 млн^-1, а количество хвостовой фракции высокой молекулярной массы значительно уменьшено. "Практический" коэффициент наращивания мог бы быть значительно выше при условии использования смеси катализатора со стартером, включающей более высокую концентрацию катализатора, например такую, которая указана в патенте ГДР 203735, что является вполне возможным. После описания, таким образом, основных концепций, далее представлено подробное описание настоящего изобретения.

Упомянутыми катализаторами, используемыми при получении полиоксиалкиленполиэфиров, являются катализаторы, проявляющие дифференциальную каталитическую активность, в предпочтительном варианте двойные металлоцианидные комплексные катализаторы, например катализаторы, раскрытые в патентах США 3427334, 3941849, 4477589 и 5158922. Наиболее предпочтительными являются высокоактивные двойные металлоцианидные комплексные катализаторы, полученные в соответствии с патентами США 5470813 и 5482908, а также в соответствии с одновременно рассматриваемой заявкой на патент США 08/435116, которые включены в настоящее описание указанными ссылками.

Термин "дифференциальная каталитическая активность" характеризует катализатор, обеспечивающий значительно более высокую мгновенную скорость полимеризации добавляемого оксида алкилена в отношении молекул стартера низкой молекулярной массы либо полиоксиалкилированных олигомерных молекул стартера, чем в отношении полиоксиалкиленмонолов и полиолов высокой молекулярной массы. Одним из примеров дифференциальных катализаторов являются DMC катализаторы. Простые основные катализаторы, например гидроксиды и алкоголяты натрия и калия, дифференциальными катализаторами не являются. Для определения, является ли конкретный катализатор дифференциальным катализатором, соответствующим вышеприведенному определению, дифференциальную каталитическую активность следует испытать в простом периодическом способе получения полиоксипропиленполиола с молекулярной массой от средней до высокой. Если полиол упомянутой целевой молекулярной массы используется в смеси с катализатором в количестве, приблизительно, 10-35 моль-% от общего количества молей продукта, когда для синтеза остального количества упомянутого продукта используется практически мономерная низкомолекулярная молекула стартера, и полидисперсность упомянутого продукта составляет менее приблизительно 1,5, то в таком случае упомянутый катализатор является "дифференциальным катализатором", имеющим "дифференциальную каталитическую активность" либо "дифференциальную оксиалкилирующую активность" в том значении, которое придается этим и подобным терминам в настоящем описании.

Например, при получении полиоксипропилендиола с молекулярной массой 4000 Да, с использованием в качестве катализатора комплекса гексацианокобальтата цинка с трет-буталом в количестве 25 млн^-1 от массы полиола в реактор загружают активированную смесь катализатора и полиоксипропилендиола, имеющего молекулярную массу 4000 Да, в количестве 150 г с непрерывным добавлением в течение 5 часов при 130°С оксида пропилена, содержащего 1,8% (мас.) пропиленгликоля. Диол, имеющий молекулярную массу 4000 Да, в смеси активированного катализатора со стартером составляет около 20 моль-% готового продукта, остальные 80% получают в результате оксипропилирования дополнительно введенного пропиленгликоля. Упомянутым продуктом является полиоксипропилендиол с молекулярной массой приблизительно 4000 Да, который имеет гидроксильное число 29 мг КОН/г полиола, степень ненасыщенности 0,0049 мэкв/г полиола, средневзвешенную молекулярную массу M_w 4600 Да, среднечисленную молекулярную массу М_n 3930 Да и, следовательно, полидисперсность 1,17. Таким образом, несмотря на то, что в реактор загружают 20 моль-% продукта целевой молекулярной массы, полученный продукт имеет очень низкую полидисперсность, что указывает на узкое молекулярно-массовое распределение. Для получения упомянутого результата оксиалкилированию подвергаются предпочтительно соединения низкой молекулярной массы. Упомянутый катализатор является катализатором, проявляющим дифференциальную оксиалкилирующую активность.

В случае, когда дифференциальным катализатором является DMC катализатор, его можно либо активировать перед использованием в способе в соответствии с настоящим изобретением, либо не подвергать упомянутой активации. Активация, в случае необходимости, включает смешивание упомянутого катализатора со молекулой стартера, содержащей необходимое число поддающихся оксиалкилированию атомов водорода, добавление оксида алкилена, в предпочтительном варианте, оксида пропилена либо иного оксида высшего алкилена под давлением, и контролирование давления в реакторе. Температуру упомянутого реактора, в предпочтительном варианте, целесообразно поддерживать на уровне 100-120°С. Заметное падение давления указывает на активацию упомянутого катализатора. При получении активированного катализатора можно использовать тот же самый оксид алкилена, что и предназначенный для использования в способе непрерывного получения полиэфира, либо можно использовать иной оксид алкилена. Для облегчения контроля давления в случае оксидов высших алкиленов, имеющих низкое давление пара, вместо либо в сочетании с упомянутым оксидом высшего алкилена можно использовать летучий оксид алкилена, например оксид этилена, оксетан, оксид 1,2-бутилена, оксид 2,3-бутилена либо оксид изобутилена. В альтернативном варианте могут быть использованы иные способы измерения концентрации оксида алкилена (газовая хроматография, газовая хроматография с масс-спектрометрией, высокоэффективная жидкостная хроматография и т.п.). Заметное снижение концентрации свободного оксида алкилена свидетельствует об активации.

Особенно благоприятной отличительной особенностью настоящего изобретения является возможность использования "свежих" DMC катализаторов без активации. Активация DMC катализатора, как описано в предшествующем абзаце, требует не только дополнительного внимания оператора, что повышает стоимость процесса, но, кроме того, требует использования аппарата высокого давления, что влечет за собой повышение капитальных затрат. Под "свежим" катализатором в настоящем описании подразумевается свежеполученный неактивированный DMC катализатор, т.е. неактивированный DMC катализатор в твердой форме либо в форме суспензии в низкомолекулярном стартере, в полиоксиалкилированном низкомолекулярном стартере либо в жидкости, не являющейся стартером. В наиболее предпочтительном варианте вся жидкая фаза смеси свежего DMC катализатора либо значительная ее часть содержит тот же самый низкомолекулярный стартер, который используют для непрерывного добавления стартера, полиоксиалкилированный низкомолекулярный стартер в виде промежуточного отбираемого продукта с молекулярной массой меньшей, чем целевая молекулярная масса, либо в виде "остаточного" отбираемого продукта, когда часть самого полиола отводят и смешивают с катализатором. Возможность использования в способе в соответствии с настоящим изобретением свежего неактивированного DMC катализатора обеспечивает значительную экономию при промышленном производстве полиоксиалкиленполиолов и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

Количество катализатора, содержащееся в смеси катализатора со стартером, подбирают с учетом параметров упомянутого процесса и конечной концентрации катализатора в полиэфирном продукте. Концентрация катализатора в продукте при использовании современных DMC катализаторов составляет обычно от 1 млн^-1 до 500 млн^-1, в более предпочтительном варианте от 5 млн^-1 до 150 млн^-1, и в наиболее предпочтительном варианте, от 10 млн^-1 до 50 млн^-1. Желательно использование минимальной концентрации катализатора, соответствующей достаточной скорости реакции, независимо от используемого типа катализатора.

Упомянутым стартером, используемым для получения смеси DMC катализатора со стартером, в предпочтительном варианте является олигомерный стартер, в наиболее предпочтительном варианте - оксиалкилированный олигомер, основу которого составляет тот же низкомолекулярный стартер непрерывное добавление которого предусматривается при осуществлении непрерывного процесса. Например, в тех случаях, когда в реактор должен непрерывно добавляться пропиленгликоль, подходящим олигомерным стартером, пригодным для получения смеси активированного катализатора со стартером, может быть полиоксипропиленгликоль, имеющий молекулярную массу от 300 Да до 1000 Да. Этот же олигомерный стартер может быть пригодным для использования в случаях, когда непрерывно добавляемыми стартерами являются дипропиленгликоль либо вода. В тех случаях, когда непрерывно добавляемым стартером является глицерин, целесообразным может оказаться использование оксипропилированного глицеринполиола, имеющего молекулярную массу от 400 Да до 1500 Да. Однако отличительной особенностью способа в соответствии с настоящим изобретением является возможность использования практически мономерных стартеров, например этиленгликоля, пропиленгликоля и т.п. Таким образом, стартером, используемым для получения смеси катализатора со стартером, может быть тот же самый стартер, что и применяемый для непрерывного дополнительного введения.

Непрерывно добавляемым стартером может быть вода; этиленгликоль; диэтиленгликоль; триэтиленгликоль; пропиленгликоль; дипропиленгликоль; трипропиленгликоль; 1,2-, 1,3- и 1,4-бутиленгликоли; неопентилгликоль; глицерин, триметилолпропан; триэтилолпропан; пентаэритрит; α-метилглюкозид; гидроксиметил-, гидроксиэтил- и гидроксипропилглюкозиды; сорбит; маннит; сахароза; тетракис [2-гидроксиэтил- и 2-гидроксипропил]этилендиамины и другие традиционно используемые стартеры. Пригодными также являются монофункциональные стартеры, например метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, н-бутанол, 2-бутанол, 2-этилгексанол и т.п., а также фенол, пирокатехин, 4,4'-дигидроксидифенил, 4,4'-дигидроксидифенилметан и т.п. К числу других пригодных стартеров относятся стартеры, описанные в патентах США 3900518; 3941849 и 4472860, включенных в настоящее описание в указанными ссылками.

Непрерывно добавляемым стартером может быть практически любой полимер либо сополимер полиоксиалкилена либо инициатор, пригодный для его получения, молекулярная масса которого меньше молекулярной массы необходимого продукта. Таким образом, молекулярная масса непрерывно добавляемого стартера может лежать в пределах от 18 Да (вода) до 45000 Да (высокомолекулярный полиоксиалкиленполиол). Намного предпочтительнее использовать непрерывно добавляемые стартеры с молекулярной массой меньше 1000 Да, в предпочтительном варианте меньше 500 Да и в наиболее предпочтительном варианте менее 300 Да.

После получения смеси факультативно активированного катализатора со стартером ее, как правило, направляют в хранилище либо в "промежуточный" резервуар для дальнейшего использования. Таким образом, смесь активированного катализатора со стартером можно приготовлять периодическим способом и направлять в промежуточный резервуар. Возможно и желательно получение и подобное хранение более чем одной партии упомянутой смеси. Как правило, скорость приготовления смеси катализатора со стартером регулируют таким образом, чтобы обеспечивалась постоянная подача упомянутой смеси. В наиболее предпочтительном варианте в промежуточном резервуаре находится такое количество смеси катализатора со стартером, которое значительно превосходит количество упомянутой смеси в реакторе активации катализатора (в случае его использования), что обеспечивается, например, смешением нескольких отдельных партий, благодаря чему сводятся к минимуму различия активности катализаторов различных партий. Следует заметить, что катализатор можно не активировать перед использованием. Активация является факультативной, а не обязательной операцией, и не только вполне возможно, но и чрезвычайно предпочтительно использовать для введения в реактор просто смеси катализатора, диспергированные в стартере, рециклированном олигомерном либо целевом высокомолекулярном полиоле, либо в жидкости, не являющейся стартером.

Пригодны также и другие способы активации катализатора. Например, активированный катализатор можно непрерывно получать путем использования каскадных активационных реакторов, при котором в первый реактор вводят катализатор, стартер и оксид алкилена, непрерывно отводят смесь, например, в виде переливного потока, и подают ее во второй реактор. Продукт, отобранный из второго реактора, можно использовать для подачи в третий реактор и т.д. Возможно также использование для активации катализатора трубчатого реактора. Предпочтительно, однако, использовать один или несколько реакторов периодического действия в сочетании с промежуточным резервуаром сравнительно большого объема. Подобным образом может быть однозначно проверена активация катализатора.

Молекулой стартера, предназначенной для использования при активации катализатора, может быть тот же стартер, который используют для непрерывного получения полиола, либо иной стартер. Как правило, используют стартеры с молекулами повышенной молекулярной массы, например, имеющие эквивалентные массы в диапазоне 150-1000 Да. Однако положительная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что благодаря возможности приготовления смесей предварительно активированного катализатора со стартером периодическим способом для хранения в промежуточном резервуаре можно использовать стартеры, которые обычно требуют длительных периодов активации. Например, можно использовать этиленгликоль, пропиленгликоль и, в предпочтительном варианте, ди- и трипропиленгликоли. Последние можно использовать также без активации упомянутого катализатора, как указывалось ранее. Термин "стартер", используемый в настоящем описании, обозначает как стартер, непрерывно добавляемый в ходе процесса, так и ту часть смеси активированного катализатора со стартером, которая относится к упомянутому стартеру. "Стартер", однако, не следует путать со смесью катализатора со стартером.

Дополнительная отличительная особенность настоящего изобретения, как подробнее будет описано ниже, заключается в том, что часть полиэфирного продукта, либо, в предпочтительном варианте, часть промежуточного полиэфирного продукта, может быть вновь направлена в реактор активации катализатора и использована для активации катализатора. Так, при получении полиоксипропилендиола (4000 Да) готовый диол, имеющий молекулярную массу 4000 Да, можно использовать для получения активированного катализатора или же смешивать со свежим катализатором для приготовления смеси неактивированного катализатора со стартером. Как будет показано ниже, использование подобных высокомолекулярных стартеров существенно не влияет на коэффициент наращивания, в отличие от известных способов, в которых молекулярная масса стартера оказывает непосредственное воздействие на коэффициент наращивания. В предпочтительном варианте при получении диола, имеющего молекулярную массу 4000 Да, для получения дополнительного количества смеси активированного катализатора со стартером отводят и используют промежуточный диол, имеющий молекулярную массу 500-1000 Да. Однако можно использовать также и низкомолекулярный стартер.

К оксидам алкилена, пригодным для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением, относятся (однако ими не ограничены) оксид этилена, оксид пропилена, оксетан, оксиды 1,2- и 2,3-бутилена, оксид изобутилена, эпихлоргидрин, оксид циклогексена, оксид стирола и оксиды высших алкиленов, например α-оксиды С₅-С₃₀-алкиленов. Использование только оксида этилена, как правило, нежелательно. Эффективно могут быть использованы смеси оксида пропилена и оксида этилена с высоким содержанием оксида этилена, составляющим, например, приблизительно до 85 моль-%. Предпочтение отдается оксиду пропилена либо смеси оксида пропилена с оксидом этилена либо другим оксидом алкилена. Могут быть использованы также и другие полимеризуемые мономеры, например ангидриды и другие мономеры, как описано в патентах США 3404109, 5145883 и 3538043, которые включены в настоящее описание указанными ссылками.

Способ в соответствии с настоящим изобретением является уникальным не только тем, что он непрерывный, но и тем, что упомянутый способ включает также непрерывное дополнительное введение стартера. Непрерывное дополнительное введение стартера осуществляется в процессе полиоксиалкилирования исходного стартера, и его не следует смешивать с введением стартера только во входное отверстие реактора.

Например, в известном способе раскрытом в патенте ГДР 203735, "стартер" вводят во входное отверстие в виде смеси активированного катализатора со стартером. Этот стартер подвергается ускоренному оксиалкилированию до продуктов более высокой молекулярной массы, и, таким образом, в течение непродолжительного времени после введения концентрация низкомолекулярного стартера падает до нуля, при этом молекулярная масса нарастает вследствие непрерывного дополнительного введения оксида алкилена. Поскольку постоянное присутствие незначительных концентраций низкомолекулярного стартера либо его оксиалкилированных низкомолекулярных олигомеров не имеет места, то не только ухудшается коэффициент наращивания вследствие введения стартера во входное отверстие реактора в полном объеме, но и, кроме того, следует ожидать, что полученный продукт будет содержать хвостовую высокомолекулярную фракцию массы. Наличием упомянутой высокомолекулярной хвостовой фракции может объясняться мутность полученных полиолов.

Таким образом, процесс, описанный в патенте ГДР 203705, может быть охарактеризован, как процесс с "устойчивой зоной потока" (plug flow). В подобных процессах первоначально введенные реагенты перемещаются вдоль реактора в виде практически устойчивой зоны. Процесс в соответствии с настоящим изобретением не является процессом с устойчивой зоной потока, поскольку непрерывное дополнительное введение стартера осуществляется таким образом, что на всех стадиях, за исключением факультативной конечной "завершающей" стадии, низкомолекулярный стартер присутствует в концентрации, намного превышающей ту, которая наблюдалась бы в случае, когда весь стартер вводится во входное отверстие реактора для осуществления непрерывного процесса с устойчивой зоной потока.

В противоположность этому, дополнительное введение стартера в настоящем случае является непрерывным в том смысле, что концентрация низкомолекулярного стартера и/или его низкомолекулярных оксиалкилированных олигомеров поддерживается в течение значительной части всего процесса оксиалкилирования. В трубчатом реакторе, например, стартер можно вводить дискретно в нескольких точках, расположенных вдоль реактора, либо растворять в оксиде алкилена и вводить вдоль упомянутого реактора. В проточном реакторе непрерывного действия с перемешиванием для осуществления непрерывного процесса (CSTR) стартер целесообразно варианте добавляют к оксиду алкилена, и его можно дополнительно вводить в нескольких точках, расположенных вдоль реактора. Низкомолекулярный стартер может даже не присутствовать в смеси катализатора со стартером, в состав которой может входить стартер намного большей молекулярной массы. Независимо от способа дополнительного введения низкомолекулярный стартер должен присутствовать при осуществлении значительной части процесса оксиалкилирования, в предпочтительном варианте в течение осуществления приблизительно 50% процесса оксиалкилирования, в более предпочтительном варианте в течение осуществления приблизительно 70% или более. В наиболее предпочтительном варианте концентрацию низкомолекулярного стартера поддерживают в течение такой части процесса оксиалкилирования, которая обеспечивает эффективное снижение пропорции высокомолекулярной хвостовой фракции в составе полиола по сравнению с периодическим процессом, в котором весь стартер добавляют сразу.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что количество непрерывно добавляемого стартера можно увеличивать до очень высоких уровней без нежелательного расширения молекулярно-массового распределения. Доля непрерывно добавляемого стартера может составлять более 90 эквивалентных процентов от общего объема стартера. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения доля непрерывно добавляемого стартера может достигать уровней 98-99+%. Несмотря на непрерывное дополнительное введение стартера полидисперсность, как правило, не превышает 1,7, чаще не превышает 1,3-1,4. Легко достигается полидисперсность в пределах 1,05-1,20. Неожиданным является также обнаруженный факт, что непрерывное дополнительное введение стартера в реактор в количествах, достаточных для поддержания присутствия небольшого количества низкомолекулярной фракции, приводит к резкому снижению содержания вышеупомянутой хвостовой высокомолекулярной фракции в продукте либо к ее полному исключению. Причина этого остается неизвестной. Предполагается, что несмотря на инертность, проявляемую DMC катализаторами при попытках активации низкомолекулярными соединениями, например пропиленгликолем, глицерином, дипропиленгликолем и т.п., и, в особенности, водой, следствием чего может явиться дезактивация катализатора, DMC катализаторы будучи активированными способствуют преимущественному оксиалкилированию сравнительно низкомолекулярных веществ, т.е. они являются дифференциальными катализаторами полиоксиалкилирования в значении, в котором этом термин используется в настоящем описании.

Непрерывное введение стартера не является полезным в случае применения традиционных основных катализаторов по нескольким причинам. Во-первых, высокомолекулярная хвостовая фракция, образующаяся при DMC-катализированном оксиалкилировании, отсутствует в случае оксиалкилирования, катализированного основанием, при котором проблемой являются низкомолекулярные, а не высокомолекулярные соединения. Во-вторых, процесс оксиалкилирования, катализированный основанием, проходящий с практически одинаковой скоростью как в случае больших, так и малых молекул, не может обеспечивать предпочтительное оксиалкилирование фракции меньшей молекулярной массы, и, следовательно, не может оказать никакого влияния на содержание высокомолекулярной фракции даже в том случае, если бы последняя представляла собой проблему. Таким образом, в случае непрерывного введения стартера при использовании основных катализаторов получают более широкое и неприемлемое молекулярно-массовое распределение. Несмотря на отрицательное влияние воды на полидисперсность, в патенте США 5114619 описан способ, включающий добавление воды к системе, катализированной оксидом либо гидроксидом бария или стронция, для снижения степени ненасыщенности полиола. Однако потенциальные стартеры, кроме воды, например диолы, триолы и низкомолекулярные олигомерные полиоксиалкиленгликоли, являются неэффективными. В случае использования DMC катализаторов, в частности катализаторов, раскрытых в патентах США 5470813 и 5482908, ненасыщенность полиола не является проблемой; полиолы уже имеют исключительно низкую степень ненасыщенности, например от 0,004 мэкв/г до 0,007 мэкв/г, поэтому дополнительное непрерывное введение стартера для дальнейшего снижения степени ненасыщенности не имеет смысла. Кроме того, непрерывное введение воды в настоящее время не представляется средством снижения степени ненасыщенности в случае использования DMC катализаторов.

В способе в соответствии с настоящим изобретением желательно, чтобы в реакционной смеси постоянно присутствовала небольшая концентрация стартера несмотря на то, что завершающее "доваривание" для облегчения полного реагирования оксида алкилена может осуществляться и при отсутствии стартера. Авторами изобретения было обнаружено, что непрерывное дополнительное введение всего 1-2 эквивалентных процентов стартера относительно общей массы продукта является эффективным средством практически полного исключения хвостовой высокомолекулярной фракции, обычно присутствующей в DMC-катализированных простых полиэфирах. В менее предпочтительном варианте осуществления непрерывно добавляемый стартер добавляют на начальном этапе процесса оксиалкилирования. Однако несмотря на непрерывное добавление этого весьма существенного, а в большинстве случаев и основного количества низкомолекулярного стартера молекулярно-массовое распределение расширяется незначительно, и легко получить продукты очень низкой полидисперсности.

Возможность использования низкомолекулярного стартера представляет собой явное преимущество по сравнению с использованием олигомерных стартеров, полученных путем предшествующего оксиалкилирования. В частности, значительно повышается коэффициент наращивания. Кроме того, обеспечивается экономия вследствие исключения отдельного процесса оксиалкилирования с последующим удалением катализатора из полученного таким образом олигомерного стартера. Непрерывные DMC-катализированные процессы с использованием непрерывного дополнительного введения стартера ранее не предлагались. В патенте США 3404109 описан DMC-катализированный периодический процесс, в котором оксид алкилена добавляют в реактор в полном объеме, а воду - несколькими порциями. Однако периодические и непрерывные процессы являются совершенно различными и не могут рассматриваться как эквивалентные. В литературе не описан процесс, в котором катализатор, стартер и оксид алкилена непрерывно загружают в реактор с поддержанием невысокой, но конечной концентрации стартера и с непрерывным удалением продукта.

Непрерывный процесс в соответствии с изобретением начинают с установления условий оксиалкилирования в реакторе непрерывного действия. Фраза "введение в реактор непрерывного действия первой порции смеси DMC катализатора с начальным стартером, эффективной для инициирования полиоксиалкилирования упомянутого начального стартера после введения в упомянутый реактор непрерывного действия оксида алкилена, означает только, что в некоторый момент времени в реакторе устанавливаются условия оксиалкилирования. Например, начальное установление условий оксиалкилирования не нуждается в повторении. После установления условий оксиалкилирования необходимо лишь обеспечивать дополнительное введение оксида алкилена, непрерывное дополнительное введение стартера и введение дополнительного количества катализатора; и пункты формулы изобретения следует интерпретировать с учетом указанного режима работы. Вполне очевидно, что процесс оксиалкилирования не может происходить, если не были установлены условия оксиалкилирования.

Далее, термин "стартер", использованный в выражении "DMC катализатор с начальным стартер", означает поддающуюся оксиалкилированию молекулу любой молекулярной массы. Упомянутой поддающуюся оксиалкилированию молекулой может быть молекула низкомолекулярного стартера, имеющая молекулярную массу приблизительно менее 300 Да, например пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, трехмольный оксипропилат глицерина и т.п., либо может быть молекула намного большей молекулярной массы, например готовый продукт необходимой молекулярной массы.

Способ в соответствии с настоящим изобретением можно описать более подробно со ссылками на Фиг.2, на которой схематически представлен один из вариантов осуществления настоящего изобретения. Реактор 21 непрерывного действия представляет собой аппарат для работы под давлением, изготовленный из традиционного материала, например реактор, футерованный стеклом либо изготовленный из нержавеющей стали. Пригодным, например, является проточный реактор непрерывного действия с перемешиванием (CSTR). Катализатор активируют в активационном реакторе 23 периодического действия, как подробнее описано ниже, в частности, в примерах, после чего переносят в промежуточный резервуар 25 активированного катализатора со стартером. Из промежуточного резервуара 25 определенное количество катализатора со стартером вводят в реактор по трубопроводу 27, в то время как оксид алкилена вместе с дополнительным количеством стартера подают в упомянутый реактор по трубопроводу 29. Исходной реакционной смесью оксида алкилена со стартером может быть оксид пропилена, содержащий, например, 1,6% (мас.) пропиленгликоля либо 0,5% (мас.) воды. Можно использовать смеси стартеров, например воды, пропиленгликоля, глицерина, сорбита и т.п. Весь непрерывно добавляемый стартер можно вводить в смеси с оксидом алкилена, либо стартер можно подавать в упомянутый реактор отдельным потоком с определенной массовой скоростью. В случае, когда используют два или более стартера, и один из них слабо растворяется в оксиде алкилена, его можно растворить в другом стартере либо инертном растворителе, например в толуоле, и вводить в реактор отдельно. Можно использовать достаточно большие относительные количества непрерывно добавляемого стартера, растворенного в растворителе либо оксиде алкилена. Например, можно использовать оксид пропилена, содержащий 7-8% (мас.) или более глицерина.

Из упомянутого реактора полиол по трубопроводу 31 поступает на фильтр 33, из которого по трубопроводу 35 поступает в сборник 37 готового продукта. В некоторых случаях при использовании относительно небольших количеств высокоактивного катализатора операция фильтрования может оказаться ненужной либо фильтрование может быть ускоренным и грубым. Вытекающий из упомянутого реактора по трубопроводу 31 поток продукта можно до фильтрования отводить во второй реактор. Упомянутый второй реактор можно использовать для полного "доваривания" оксида алкилена либо для блокирования упомянутого продукта другим оксидом алкилена либо смесью оксидов алкиленов. В случае, если в упомянутом втором реакторе происходит DMC-катализированное оксиалкилирование значительного количества продукта, в этот реактор предпочтительно подают также стартер для исключения возможности образования побочных продуктов весьма высокой молекулярной массы. Для запуска в этот реактор первоначально можно ввести остаточную фракцию предшествующей партии, инертный растворитель либо готовый полиол. В случае использования инертного растворителя, его предпочтительно отдувают от продукта.

Преимуществом непрерывного процесса, изображенного на Фиг.2, является простота с определенной степенью гибкости. Однако в случае необходимости получения простых блок-полиэфиров либо блок-статистических простых полиэфиров следует использовать, как минимум, два реактора. Недостаток упомянутого процесса заключается в том, что крупные реакторы высокого давления дороги, поэтому необходимы существенные капиталовложения. Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представлен на Фиг.3а. Как показано на Фиг.3а, трубчатый реактор 41 состоит из инертных по отношению к реакционной смеси металлических труб (секций) 43, соединенных между собой с помощью соединительных перемешивающих устройств 45 со вводами для дополнительного введения реагентов. На Фиг.3b представлено схематическое изображение одного из типов соединительного перемешивающего устройства 45 в увеличенном масштабе. На Фиг.3b позицией 47 обозначено ввод для присоединения предшествующей секции реактора, а позицией 49 - ввод для подачи смеси оксида алкилена со стартером. Позицией 49а обозначен факультативный ввод для дополнительного введения смеси другого оксида алкилена со стартером либо только стартера. Позицией 51 обозначены пластины статической мешалки; позицией 53 обозначен выход в следующую секцию трубчатого реактора. Статические мешалки хорошо известны; они обеспечивают адекватное перемешивание если скорость потока жидкости сравнительно высока. В случае неадекватного смешивания часть упомянутого соединительного перемешивающего устройства 45, предназначенная для статического перемешивания, может быть заменена либо дополнена механической мешалкой, например, пропеллерного либо роторно-статорного типа. Может быть использовано любое перемешивающее устройство либо сочетание таких устройств, обеспечивающееся эффективное перемешивание потока полиола и потоков оксида алкилена, поступающих в устройство 45.

Возможно, конечно, разделить устройство 45 на функциональные составляющие и раздельно разместить их вдоль реактора. Например, дополнительное введение смеси оксида алкилена со стартером можно осуществлять через боковые стенки трубы реактора, разместив статические мешалки либо мешалки иных типов на определенном расстоянии друг от друга. В случае, если скорость жидкости достаточно высока для образования турбулентного потока, от мешалок можно вообще отказаться. В альтернативныхм вариантах внутренним стенкам трубчатого реактора можно придавать шероховатость, устанавливать на них ребра, турбулизаторы и т.п. для обеспечения необходимого смешивания.

Трубчатые реакторы 43 могут иметь воздушное охлаждение, однако в предпочтительном варианте они снабжены охлаждающей рубашкой. Одна из таких рубашек со вводом 55а и выходом 55b для жидкости обозначена позицией 55. Преимуществом использования трубчатых реакторов является обеспечиваемая повышенная охлаждающая способность. Напротив, емкостные реакторы с трудом поддаются эффективному охлаждению при образовании в процессе реакции значительных количеств тепла. Использованию DMC катализаторов, раскрытых, например, в патентах США 5470813 и 5482908, препятствовала невозможность осуществления охлаждения реактора в степени, достаточной для обеспечения максимальной производительности. Упомянутый трубчатый реактор можно помещать также в более крупный охлаждающий сосуд, в котором находится вода либо иная теплопередающая жидкость. Можно использовать, например, воду под давлением. Образующееся тепло можно использовать для получения пара, предназначенного для использования в других процессах либо для выработки электроэнергии.

Как показано на Фиг.3а, начальную смесь активированного катализатора со стартером получают в активационном реакторе 57, передают в промежуточный резервуар 59 по трубопроводу 61 и, наконец, направляют по трубопроводу 63 в первое соединительное перемешивающее устройство 45. В этом устройстве смесь активированного катализатора со стартером смешивают с оксидом алкилена, содержащим дополнительное количество стартера, поступающим по трубопроводу 65 из коллектора 67. Через коллектор 67 смесь оксида алкилена со стартером поступает также в остальные устройства 45 либо в другие точки, расположенные вдоль трубчатого реактора, как описано выше.

Смесь активированного катализатора со стартером можно пополнять посредством повторной подачи отбираемого потока продукта промежуточной молекулярной массы в реактор 57 активирования катализатора через клапан 44 и трубопровод 46, благодаря чему исключается необходимость в дополнительном синтезировании олигомерного стартера для активирования катализатора. Свежий DMC катализатор поступает в упомянутый реактор 57 активирования через ввод 58, в то время как оксид алкилена для активирования поступает по трубопроводу 60. В наиболее предпочтительном варианте осуществления катализатор не активируется, и реактор 57 для активирования можно заменить простым смесительным резервуваром, имеющим ввод, пригодный для загрузки сухого катализатора либо суспензии катализатора, но не имеющий ввода для оксида алкилена. В альтернативном варианте упомянутый реактор активирования можно полностью исключить, а отобранный промежуточный продукт направлять непосредственно в промежуточный резервуар 59, в котором предусмотрен также ввод для подачи свежего катализатора. Несмотря на то, что трубопровод 46 и клапан 44 показаны в промежуточном положении по длине упомянутого трубчатого реактора, отбор продукта можно также производить с выхода упомянутого реактора либо из сборника 37. Отбор может быть непрерывным либо периодическим.

После контактирования смеси активированного катализатора со стартером и смеси оксида алкилена со стартером в первой части упомянутого трубчатого реактора быстро происходит реакция оксиалкилирования с расходованием оксида алкилена и наращиванием молекулярной массы полиола. Упомянутый стартер, поступающий вместе с оксидом алкилена, также подвергается оксиалкилированию, однако с большей скоростью, благодаря чему после прохождения по всей длине реактора полидисперсность продукта оказывается поразительно низкой. Дополнительная подача быстро расходуемой смеси оксида алкилена со стартером осуществляется в нескольких точках по длине реактора. В состав последовательно вводимой смеси оксида алкилена со стартером может входить тот же самый оксид(-ы) алкилена и/или стартер(-ы) либо могут использоваться другие реагенты того же нзначения. В конечную часть упомянутого реактора можно вводить смесь оксида алкилена со стартером, однако может возникнуть необходимость введения только оксида алкилена для сведения к минимуму содержания продуктов низкой молекулярной массы. Путем замены оксида алкилена в разных точках по длине реактора можно получать блок-полиэфирполиолы и блок-статистические полиэфирполиолы.

Следует отметить, что в настоящем способе благодаря непрерывной подаче низкомолекулярного стартера для получения полиолов фактически используются сами низкомолекулярные стартеры, и не делается ставка на использование значительных количеств олигомерного стартера. В случае попыток использования низкомолекулярных стартеров, например воды, пропиленгликоля, глицерина и т.п., с DMC катализаторами, как таковыми, получают крайне неоднозначные результаты. Лучшие из них характеризуются весьма продолжительным периодом индукции с последующей довольно медленной реакцией на начальных этапах, в наихудших случаях происходит дезактивация катализатора. Свойства продукта, как и следовало ожидать, также оказываются весьма неоднозначными. Настоящее изобретение, однако, обеспечивает возможность повсеместного использования таких стартеров низкой молекулярной массы даже для начального запуска. В результате этого сокращаются производственные затраты и повышается качество продукции.

Термин "непрерывный", используемый в настоящем описании, можно определить как режим дополнительного введения соответствующего катализатора либо реагента, обеспечивающий практически непрерывное поддержание эффективной концентрации упомянутого катализатора либо реагента. Введение катализатора, например, можно осуществлять действительно непрерывно либо эту операцию можно производить дискретно через сравнительно небольшие промежутки времени. Подобным же образом, непрерывную дополнительную подачу стартера можно также осуществлять действительно непрерывно либо дискретно через сравнительно небольшие промежутки времени. Характеристики настоящего процесса не ухудшаются вследствие дискретного введения катализатора либо реактива таким образом, что концентрация дополнительно вводимых материалов снижается практически до нуля в течение некоторого периода времени, предшествующего следующему дискретному дополнительному введению. Предпочтение, однако, отдается поддержанию концентрации катализатора на практически одинаковом уровне на протяжении большей части времени прохождения непрерывной реакции и присутствию низкомолекулярного стартера в течение большей части времени прохождения упомянутого процесса. Дискретное дополнительное введение катализатора и/или реагента, существенно не влияющее на природу упомянутого продукта, по-прежнему остается "непрерывным" в том смысле, в котором этот термин употребляется в настоящем описании. Возможно, например, предусмотреть рециркуляционный контур, с помощью которого часть реакционной смеси подают на предшествующую стадию упомянутого процесса, что сглаживает любые нарушения непрерывности, вызываемые дискретными дополнительными введениями.

Возможно, наибольшее преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением может быть проиллюстрировано со ссылками на Фиг.4. Реактор 71, изображенный на Фиг.4, может представлять собой CSTR, трубчатый реактор или иной реактор непрерывного действия, имеющий вход 73, через который из промежуточного резервуара 75 поступает смесь активированного катализатора со стартером, и выход 77, из которого полиол поступает в сборник 79 полиола. Через вводы 81 в упомянутый реактор поступает оксид алкилена и стартер. Позицией 83 обозначен отводной трубопровод, поток в котором регулируется клапаном 85. В данном случае упомянутый отводной трубопровод присоединен недалеко от середины реактора, хотя его можно присоединить ближе ко входу 73, выходу 77 либо даже к сборнику 79 полиола. По отводному трубопроводу полиол подают в аппарат 87 активации смеси катализатора со стартером. В аппарате 87 также предусмотрены входы либо загрузочные приспособления 89 для оксида алкилена и 91 - для DMC катализатора. Выходной трубопровод 93 связывает аппарат для активирования смеси катализатора со стартером с промежуточным резервуаром для смеси активированного катализатора со стартером. Как и в случае Фиг.3а, в случае использования неактивированного катализатора аппарат для активации катализатора можно исключить.

В процессе эксплуатации упомянутый реактор первоначально заполняют предварительно полученным полиолом либо инертным растворителем, либо же, в некоторых случаях, запуск можно производить "всухую". Смесь активированного катализатора со стартером, например оксипропилированного глицеринполиола (молекулярная масса 900 Да), смешанного с DMC катализатором и активированного оксидом пропилена, как описано ниже, поступает из промежуточного резервуара 75 в реактор 71. Упомянутый реактор нагревают до соответствующей температуры оксиалкилирования, например, в пределах 40-180°С, в предпочтительном варианте в пределах 70-140°С, и подают на входы 81 реактора исходную реакционная смесь оксида пропилена с глицерином. По мере прохождения смеси активированного катализатора со стартером, оксида пропилена и дополнительных количеств стартера через упомянутый реактор молекулярная масса молекул стартера вследствие полиоксиалкилирования увеличивается с образованием полиоксипропилентриола, который поступает из упомянутого реактора в сборник 79 полиола. В состав реакционной смеси, подаваемой в упомянутый реактор в концевой точке 81а, может также входить стартер, однако в предпочтительном варианте она содержит только оксид пропилена, смесь оксида пропилена и другого оксида алкилена, например оксида этилена, либо смесь оксида высшего алкилена, отличного от оксида пропилена и другого оксида алкилена.

Отводной трубопровод 83 в предпочтительном варианте присоединяют на расстоянии от одной трети до половины длины упомянутого реактора либо в другом месте таким образом, чтобы отводить из упомянутого реактора "отбираемый полиол" промежуточной молекулярной массы. Например, в случае триола, имеющего молекулярную массу 6000 Да, промежуточный "отбираемый полиол" может в преимущественном варианте иметь молекулярную массу в диапазоне от 900 Да до 2000 Да. Упомянутый промежуточный "отобранный полиол" вводят в реактор 87 для активирования смеси катализатора со стартером, добавляют свежий DMC катализатор и добавляют оксид алкилена до пока достижения активации катализатора. После этого смесь активированного катализатора со стартером передают в промежуточный резервуар 75 для последующей подачи на впускное отверстие 73 реактора.

Отбор, однако, можно осуществлять также вблизи выхода реактора, благодаря чему осуществляется рециркуляция "отобранного полиола", молекулярная масса которого практически равна молекулярной массе готового продукта, либо же отбор можно производиться вблизи входа, но при этом "отобранный полиол" имеет очень низкую молекулярную массу. Обнаружено, что упомянутый процесс можно осуществлять без использования какого бы то ни было олигомерного стартера либо стартера, имеющего повышенную молекулярную массу. Вместо рециркуляции можно добавлять мономерный низкомолекулярный стартер массы, например тот же самый стартер, который используют для непрерывной подачи. Упомянутый отбор может быть также прерывистым, т.е. "периодическим", с отбором только такого количества полиола, которое необходимо для получения следующей партии активированного катализатора.

Таким образом, в начальной смеси активированного катализатора со стартером с успехом можно использовать "предварительно синтезированную" молекулу стартера умеренной молекулярной массы, например оксипропилированный глицериновый стартер, полученный с гидроксидом калия как катализатором, из которого тщательно удалены следовые количества основного катализатора. Однако, как только начинается работа по рассматриваемому способу, в самом процессе образуются собственные молекулы стартера умеренной молекулярной массы путем оксиалкилирования упомянутого глицерина, подаваемого совместно с оксидом алкилена. Таким образом, с течением времени коэффициент наращивания упомянутого процесса приближается к значению отношения молекулярной массы продукта к молекулярной массе низкомолекулярного стартера даже в том случае, когда для активации катализатора необходим стартер с молекулярной массой в диапазоне от умеренной до высокой. Например, при получении триола (молекулярная масса 6000 Да), инициированного глицерином, максимальный теоретический коэффициент наращивания составляет М_{полиола}/М_{глицерина} или 6000 Да/92 Да=65,2.

В случае периодического процесса с применением исходной смеси активированного стартера (900 Да) с катализатором упомянутый коэффициент наращивания будет составлять 6000 Да/900 Да=6,67. В непрерывном процессе в соответствии с настоящим изобретением, в предположении, что в течение первого часа используют 100 кг смеси катализатора со стартером, причем использованное количество полностью замещается новообразованным стартером, полученным из самого продукта, и принимая, что получено 1200 кг полиола, упомянутый коэффициент наращивания в течение этого периода времени составляет приблизительно 12. В течение последующих девяти часов, однако, новый стартер (900 Да) не вводят, поскольку упомянутый процесс к этому времени уже поставляет свой собственный стартер. При выходе 1200 кг полиола/час вместе с оксидом алкилена непрерывно вводят 18,4 кг глицерина. Таким образом, по истечении двух часов общее количество стартера будет составлять, приблизительно, 118 кг, общее количество полученного полиола составит 2400 кг при коэффициенте наращивания 20,3. Через десять часов общее количество израсходованного стартера составит приблизительно 100 кг+9х(18,4 кг)=265 кг, выход полиола составит 12000 кг при коэффициенте наращивания 45,2. После 24 часов непрерывной работы коэффициент наращивания будет уже равняться 53,1, т.е. 81% от теоретического значения. После 3 суток работы коэффициент наращивания будет равняться 60,6, т.е. 93% от теоретического значения; будет получено 86400 кг полиола при расходе всего 100 кг исходного стартера (молекулярная масса 900 Да) и 1325 кг глицерина.

В случае непрерывных процессов DMC-катализированного оксиалкилирования "непрерывный коэффициент наращивания" может быть определен как отношение "фактического коэффициента наращивания" и "теоретического коэффициента наращивания". "Теоретический коэффициент наращивания" представляет собой отношение среднечисленной молекулярной массы полиола к молекулярной массе "идеализированного стартера". "Идеализированный стартер" представляет собой остаток, который может образоваться после удаления из молекул продукта всех оксиалкиленовых фрагментов с образованием молекул без остаточных оксиалкиленовых фрагментов. Рассмотрим, например, полиол, имеющий строение

где (А-О) представляет оксиалкиленовые фрагменты, которые могут быть одинаковыми или различными, a n - целые числа, превышающие 1, которые могут быть одинаковыми или различными. Если n, в среднем, равно 40, а (А-O) представляет собой оксипропиленовую группу, тогда полиолом является полиоксипропилентриол с молекулярной массой приблизительно 6000 Да. В случае удаления всех (А-O) групп будет получен "идеализированный стартер", глицерин. Этот полиол можно получить посредством оксиалкилирования глицерина либо дополнительным оксиалкилированием ранее оксиалкилированного глицеринового олигомера. Оба способа получения целевого полиола дадут один и тот же "идеализированный стартер", а не тот стартер, который входит в состав смеси активированного катализатора со стартером, которым, в последнем случае, мог бы быть инициированный глицерином триол, имеющий молекулярную массу 900 Да.

Аналогично, для полиола, имеющего структуру

и молекулярную массу 4000 Да, "идеализированным стартером" мог бы быть пропиленгликоль независимо от того, были ли в качестве фактического стартера, присутствовавшего в смеси активированного катализатора со стартером, использованной при синтезе, использованы пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или же полиоксипропиленгликоль, с молекулярной массой 1000 Да.

Теоретический коэффициент наращивания в случае триола, имеющего молекулярную массу 6000 Да и обобщенную структуру I, составляет, таким образом, 65,2, в то время как теоретический коэффициент наращивания для триола, имеющего молекулярную массу 10000 Да и такую же обобщенную структуру, составлял бы 108,7. В случае диола, имеющего молекулярную массу 2000 Да и обобщенную структуру II, коэффициент наращивания составляет 26,3, в то время как теоретический коэффициент наращивания для диола, имеющего молекулярную массу 10000 Да и ту же самую обобщенную структуру, составлял бы 131,6.

"Фактический коэффициент наращивания" определяется посредством деления массы полученного полиола на сумму масс олигомерного стартера, добавленного к исходной смеси активированного катализатора со стартером, т.е. массы стартера, введенного в упомянутый процесс, в отличие от массы, отобранной из упомянутого процесса, и массы мономерного стартера, введенной в течение процесса. Например, в случае, если первоначально введено 100 кг смеси активированного катализатора со стартером и в ходе производственного процесса добавлено 1000 кг мономерного стартера, т.е. глицерина, сумма масс стартера составляет 1100 кг. Если за время работы реактора получено 66000 кг полиоксиалкилентриола с молекулярной массой 6000 Да, то фактический коэффициент наращивания будет равен 66000 кг: 1100 кг, или 60. Упомянутый "непрерывный коэффициент наращивания", т.е. отношение фактического коэффициента наращивания (60) к теоретическому коэффициенту наращивания (65,2 в случае глицеринового идеализированного стартера, триола с молекулярной массой 6000 Да), будет равен 0,92. Предпочтение отдается непрерывным коэффициентам наращивания, превышающим 0,70, большее предпочтение отдается коэффициентам наращивания, превышающим 0,80, еще большее предпочтение отдается коэффициентам наращивания, превышающим 0,90, и наибольшее предпочтение отдается коэффициентам наращивания в пределах от 0,95 до <1,00. Подобные значения непрерывного коэффициента наращивания ранее не достигались ни в одном непрерывном DMC-катализированном процессе полиоксиалкилирования.

В менее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения непрерывное дополнительное введение стартера осуществляются через один либо небольшое число дополнительных входов практически в течение начального периода общего времени пребывания материала в реакторе. Например, в трубчатом реакторе, в котором смесь активированного катализатора со стартером подают на вход реактора, а оксид алкилена вводят вдоль реактора, через одно либо небольшое количество отверстий для дополнительной подачи стартера, расположенных вдоль первой трети либо половины реактора, может быть введен весь стартер, в предпочтительном варианте смешанный с оксидом алкилена. В подобном случае в состав полиола может входить некоторая часть продукта, имеющая очень высокую молекулярную массу, поскольку новые порции стартера на протяжении последних двух третей либо половины общего времени пребывания материала в реакторе вводиться не будут. Однако объем фракции, имеющей высокую молекулярную массу, будет значительно сокращен по сравнению с процессом, в котором новый стартер не добавляется, и упомянутый процесс, кроме того, обеспечит гораздо более высокий коэффициент наращивания по сравнению с процессом, в котором весь стартер поставляется в виде компонента смеси активированного катализатора со стартером.

После общего описания настоящего изобретения дополнительное разъяснение будет обеспечено некоторыми конкретными примерами, приведенными в настоящем описании лишь с иллюстративной целью и не имеющими какого-либо ограничительного значения, если это особо не оговорено.

Пример 1

Активация катализатора со стартером

В реактор (1 л) с мешалкой загружают полиоксипропилентриол (молекулярная масса 700 Да), стартер (70 г) и двойной металлоцианидный комплексный катализатор (0,057 г, что соответствует концентрации в готовом полиоле 100 млн^-1). Упомянутую смесь перемешивают, нагревают до 105°С и вакуумируют для удаления следовых количеств воды из триолового стартера. Давление в реакторе доводят до вакуума приблизительно 30 дюймов ртутного столба (100 кПа) и одной порцией добавляют оксид пропилена (10-11 г). Заметное падение давления в реакторе указывает на активацию катализатора.

Упомянутую смесь активированного катализатора со стартером используют непосредственно либо передают в промежуточный резервуар предпочтительно через специальный соединительный трубопровод во избежание загрязнения. Для предотвращения загрязнения и/или дезактивации катализатора в промежуточном резервуаре поддерживают атмосферу сухого азота либо инертного газа. Подходящими катализаторами являются катализаторы, описанные в патентах США 5470813 и 5482908.

При отсутствии иных указаний термин "стартер", используемый в пунктах формулы изобретения, охватывает использование большого числа различных стартеров. Термин "комбинированные стартеры" охватывает, как правило, "начальный" стартер, вводимый как компонент первоначально составленной смеси активированного катализатора со стартером, добавляемой в последующем смесь активированного катализатора с "дополнительным стартером", которая может быть идентичной смеси активированного катализатора с "начальным" стартера либо отличной от нее; и "непрерывно добавляемый" стартер, т.е. сумму всех присутствующих молекул стартеров независимо от их источника. Ожидается, что после запуска количество "начального" стартера, присутствующего в виде компонента смеси активированного катализатора с начальным стартером, быстро уменьшится, и этот стартер будет отсутствовать в общем количестве стартера в течение большей части непрерывного процесса. Термины "непрерывный", "непрерывное дополнительное введение" и т.п. означают способ дополнительного введения, обеспечивающий практически постоянное присутствие упомянутых соединений. Дополнительное введение можно осуществлять фактически непрерывно либо дискретно в виде отдельных порций при условии обеспечения одинакового результата. Термин "реактор непрерывного действия" обозначает реактор любой конфигурации, в котором производится непрерывный отбор продукта, как традиционно понимается специалистами по технологии реакторов.

В последующих Примерах автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 литр был модифицирован для использования в качестве проточного реактора непрерывного действия с перемешиванием (CSTR) для синтеза полиолов с использованием дифференциального катализатора полиоксиалкилирования. Для подачи исходной реакционной смеси в упомянутый реактор применяли два трубопровода, один для мономера (оксид алкилена) и один для смеси катализатора со стартером, причем каждый из упомянутых трубопроводов имел отдельные насос и вход в упомянутый реактор. Теплоту экзотермической реакции полиоксиалкилирования отводили с помощью внутреннего охлаждающего змеевика. Для поддержания постоянного времени пребывания материала в упомянутом реакторе применяли регулятор уровня, соединенный с насосом. Продукт, выходящий из упомянутого реактора, перекачивали во второй аппарат, в котором его очищали от остаточных мономеров перед проведением анализа. С помощью этой реакторной системы был осуществлен ряд описанных ниже операций в непрерывном режиме.

Пример 2

Вышеописанный аппарат используют для получения полиоксипропилендиола с молекулярной массой 4000 Да. В резервуар для мономерного сырья загружают оксид пропилена, содержащий 0,6% (мас.) пропиленгликоля. Каталитическая смесь содержит 180 млн^-1 DMC катализатора, диспергированного в полиоксипропилендиоле (молекулярная масса 1000 Да), предварительно полученном в полупериодическом реакторе с помощью DMC катализаторов. В упомянутый реактор типа CSTR вначале загружают приблизительно 10% общего количества смеси диола (1000 Да) с катализатором и нагревают до 130°С. Вводят в реактор вышеупомянутую начальную загрузку оксида пропилена для проверки активности катализатора. После подтверждения активности катализатора запускают насосы для подачи мономера и катализатора в CSTR и включают регулятор уровня. Скорость подачи регулируют таким образом, чтобы время пребывания материала в реакторе поддерживалось на уровне 100 минут. Соотношение между стартером (пропиленгликоль плюс диол с молекулярной массой 1000 Да) и мономером (оксид пропилена) регулируют для обеспечения получения полиоксипропилендиола с молекулярной массой 4000 Да. После этапа введения системы в установившийся режим (продолжительность которого составляет 9 сроков пребывания материала в реакторе при 130°С) получают диол, имеющий молекулярную массу 4000 Да и следующие характеристики: гидроксильное число 28, вязкость 980 сантипуаз, полидисперсность 1,12 и степень ненасыщенности 0,0046 мэкв/г. ХХХХ

Пример 3

Используя реакторную систему и условия (температура, время пребывания материала в реакторе), описанные в Примере 2, синтезируют другой полиоксипропилендиол с молекулярной массой 4000 Да без предварительного активирования катализатора. DMC-катализированный диол (1000 Да) из предшествующего примера заменяют полиоксипропилендиолом (1000 Да), синтезированным с помощью традиционного катализатора КОН. Перед введением в упомянутый реактор следовые количества катализатора КОН удаляют с помощью традиционных способов очистки полиола с целью предотвращения отравления DMC катализатора. К упомянутому полиоксипропилендиолу (1000 Да) добавляют 180 млн^-1 свежего, т.е. неактивированного, DMC катализатора в виде суспензии. Исходную реакционную смесь загружают без какой-либо процедуры активации и система вводят в установившийся режим (продолжительность этапа введения составляет 5 сроков пребывания материала в реакторе). Получают полиоксипропилендиол, имеющий молекулярную массу 4000 Да и следующие характеристики: гидроксильное число 27,2, вязкость 1011 сантипуаз, полидисперсность 1,12 и степень ненасыщенности 0,0052 мэкв/г. Этот пример служит иллюстрацией того, что упомянутый процесс, соответствующий настоящему изобретению, можно осуществлять без активации катализатора.

Пример 4

Используя реакторную систему и условия, описанные в Примере 2, полиоксипропилендиол с молекулярной массе 1000 Да заменяют полиоксипропилендиолом (4000 Да), полученным в Примере 3. Свежий неактивированный DMC катализатор (180 млн^-1) суспендируют в диоле, имеющем молекулярную массу 4000 Да, и соотношение между оксидом пропилена и стартером (пропиленгликолем) подбирают таким образом, чтобы компенсировать замену диола, имеющего молекулярную массу 1000 Да, диолом, имеющим молекулярную массу 4000 Да. Упомянутая система работает при 130°С, время пребывания материала в реакторе варьирует в пределах от 50 минут до 315 минут. Во всех случаях получают диол с номинальной молекулярной массой 4000 Да и следующими свойствами: гидроксильное число 28, вязкость 950-980 сантипуаз, полидисперсность 1,12 и степень ненасыщенности 0,0065 мэкв/г. Этот пример служит иллюстрацией того, что продукт упомянутого непрерывного процесса можно использовать для введения суспензии катализатора без существенного влияния на молекулярную массу либо полидисперсность продукта. Использование упомянутого продукта, полиола, подобным образом может быть названо "остаточным" процессом.

Пример 5

Используют реакторную систему и условия, описанные в Примере 2, а также суспензию DMC катализатора в полиоксипропилендиоле (4000 Да), описанную в Примере 4. Время пребывания материала в упомянутой системе составляет 100 минут при температуре от 110°С до 150°С. Во всех случаях получают диол, имеющий номинальную молекулярную массу 4000 Да, гидроксильное число 28, вязкость 950-980 сантипуаз, полидисперсность 1,12 и степень ненасыщенности 0,005-0,008 мэкв/г. Этот пример служит иллюстрацией того, что непрерывный процесс в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять в сравнительно широком температурном диапазоне.

Пример 6

Используя реакторную систему и условия (температура, время пребывания материала в реакторе), описанные в Примере 2, полиоксипропилендиол (1000 Да) Примера 2 заменяют полиоксипропилентриолом (3000 Да), синтезированным с помощью DMC катализатора. Далее, вместо активированного катализатора, 180 млн^-1 свежего DMC катализатора суспендируют в триоле, имеющем молекулярную массу 3000 Да. Упомянутый пропиленгликолевый стартер Примера 2 заменяют глицерином. Соотношение между оксидом пропилена и стартером (глицерином) подбирают таким образом, чтобы получать инициированный глицерином полиоксипропилированный триол (3000 Да). Включают подающие насосы, как в предшествующих примерах, без какой-либо процедуры активации катализатора, и упомянутую систему вводят в установившийся режим в течение 13 периодов пребывания материала в реакторе. Полученный триол (номинальная молекулярная масса 3000 Да) имеет следующие свойства: гидроксильное число 55, вязкость 650 сантипуаз, полидисперсность 1,14 и степень ненасыщенности 0,0043 мэкв/г.

Пример 7

Используя реакторную систему и условия (температура, время пребывания материала в реакторе), описанные в Примере 6, DMC катализатор суспендируют в полиоксипропилентриоле, имеющем молекулярную массу 3000 Да; исходную мономерную реакционную смесь (оксид пропилена) заменяют смесью, в состав которой входит 88% (мас.) оксида пропилена и 12% (мас.) оксида этилена. И в этом случае соотношение мономер/глицерин также подбирают таким образом, чтобы получать триол, имеющий молекулярную массу 3000 Да. Загрузку производят без какой-либо процедуры активации катализатора. Полученный сополимер полиоксипропилентриола с полиоксиэтилентриолом имеет молекулярную массу 3000 Да и следующие свойства: гидроксильное число 55, вязкость 600-630 сантипуаз, полидисперсность 1,15 и степень ненасыщенности 0,0061 мэкв/г.

После полного описания настоящего изобретения специалисту в данной области техники очевидна возможность внесения в него многочисленных изменений и модификаций без отхода от идеи либо объема настоящего изобретения, изложенного в настоящем описании.

Изобретение относится к непрерывному способу получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, в котором в реактор непрерывного действия вводят первую порцию смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора с начальным стартером, предназначенную для инициирования полиоксиалкилирования начального стартера после введения оксида алкилена. Способ включает: а) непрерывное введение в упомянутый реактор одного или более оксидов алкиленов; а') непрерывное введение во входное отверстие упомянутого реактора смеси DMC катализатора со стартером таким образом, чтобы поддерживать каталитическую активность на постоянном уровне; а") непрерывное введение в упомянутый реактор, в дополнение к стартеру, введенному в упомянутое входное отверстие реактора вместе с катализатором, одного или нескольких дополнительных стартеров, которые могут быть идентичными упомянутому стартеру либо отличными от него и которые могут содержать дополнительный DMC катализатор; b) полиоксиалкилирование комбинированных стартеров посредством непрерывного осуществления, по меньшей мере, упомянутых этапов а), а') и а") до получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего необходимую среднечисленную молекулярную массу; и с) непрерывное выведение упомянутого полиоксиалкиленполиэфирного продукта из упомянутого реактора. Изобретение позволяет получить полиоксиалкиленполиэфир с низкой степенью ненасыщенности и узкой полидисперсности, практически не содержащей фракций чрезвычайно высокой молекулярной массы. 4 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Непрерывный способ получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, в котором в реактор непрерывного действия вводят первую порцию смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора с начальным стартером, предназначенную для инициирования полиоксиалкилирования начального стартера после введения оксида алкилена, включающий:

a) непрерывное введение в упомянутый реактор одного или более оксидов алкиленов;

а') непрерывное введение во входное отверстие упомянутого реактора смеси DMC катализатора со стартером, таким образом, чтобы поддерживать каталитическую активность на постоянном уровне;

а") непрерывное введение в упомянутый реактор, в дополнение к стартеру, введенному в упомянутое входное отверстие реактора вместе с катализатором, одного или нескольких дополнительных стартеров, которые могут быть идентичными упомянутому стартеру либо отличными от него и которые могут содержать дополнительный DMC катализатор;

b) полиоксиалкилирование комбинированных стартеров посредством непрерывного осуществления, по меньшей мере, упомянутых этапов а), а') и а"), до получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего необходимую среднечисленную молекулярную массу; и

с) непрерывное выведение упомянутого полиоксиалкиленполиэфирного продукта из упомянутого реактора.

a) непрерывное введение в реактор смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора со стартером;

b) непрерывное введение оксида алкилена в упомянутый реактор;

c) непрерывное введение непрерывно добавляемого стартера в упомянутый реактор, причем упомянутый стартер, входящий в состав упомянутой смеси DMC катализатора со стартером, и упомянутый непрерывно добавляемый стартер может быть одинаковыми либо разными; и

d) непрерывное выведение полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего среднечисленную молекулярную массу N, где N имеет значение от приблизительно 500 Да до приблизительно 50000 Да;

причем непрерывный коэффициент наращивания упомянутого непрерывного процесса превышает 0,70.

e) отбор из упомянутого реактора отбираемого полиоксиалкиленполиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу N или менее;

f) смешивание упомянутого отбираемого полиоксиалкиленполиэфира со свежим DMC катализатором для получения смеси DMC катализатора с отбираемым полиоксиалкиленполиэфиром; и

g) использование упомянутой смеси DMC катализатора с отбираемым полиоксиалкиленполиэфиром в качестве по меньшей мере части упомянутой смеси DMC катализатора со стартером, вводимой в упомянутый реактор на стадии а).

a) непрерывное введение в реактор непрерывного действия эффективного для катализирования полиоксиалкилирования количества по меньшей мере одного двойного металлоцианидного (DMC) катализатора;

b) непрерывное введение в упомянутый реактор одного или нескольких оксидов алкиленов;

c) непрерывное введение в упомянутый реактор дополнительного DMC катализатора;

d) непрерывное введение в упомянутый реактор одной или нескольких непрерывно добавляемых молекул стартера, причем упомянутые непрерывно добавляемые молекулы стартера имеют среднюю молекулярную массу в пределах от приблизительно 18 Да до приблизительно 45000 Да, с поддержанием концентрации непрерывно добавляемых молекул стартера в течение значительной части среднего времени пребывания в упомянутом реакторе;

е) непрерывное отведение полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего эквивалентную массу более 1000 Да.

а) введение в реактор непрерывного действия первой порции смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора с начальным стартером, предназначенной для инициирования полиоксиалкилирования начального стартера после введения в упомянутый реактор непрерывного действия оксида алкилена;

b) непрерывное введение в упомянутый реактор одного или нескольких оксидов алкиленов;

c) непрерывное введение в упомянутый реактор, в дополнение к упомянутому начальному стартеру, одного или нескольких непрерывно добавляемых стартеров, которые могут быть идентичными упомянутому начальному стартеру либо отличными от него;

d) непрерывное введение в упомянутый реактор неактивированного DMC катализатора и/или смеси дополнительного DMC катализатора с дополнительным стартером таким образом, чтобы каталитическая активность поддерживалась на постоянном уровне;

e) полиоксиалкилирование комбинированных стартеров посредством непрерывного осуществления по меньшей мере стадий b)-d), до получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, имеющего требуемую среднечисленную молекулярную массу;

f) непрерывное выведение упомянутого полиоксиалкиленполиэфирного продукта из упомянутого реактора непрерывного действия.